一个链状锌基配位聚合物的合成与结构表征

杨昌辉，张阿美，谭佳，孟琪，张潇潇，葛魏，朱成峰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

配位聚合物是功能化的有机配体与金属离子或簇经过配位组装而形成的一类晶态杂化材料[1-3]。这类材料由于具有迷人的拓扑结构以及非同寻常的物理、化学性质，从而在气体存储、催化、识别与分离等诸多方面都表现出很好的应用前景，吸引了国内外众多化学家的关注[4-10]。鉴于羧酸基团能够与金属离子形成稳定的配位化学键，且其配位方式灵活，可以形成结构和性能各异的功能配合物材料，近年来具有不同分子结构和尺寸的羧酸官能化的有机桥联配体已成为制备功能配合物的首要选择之一[11-14]；另外，金属锌离子配位能力强且配位构型多样，可以与多个相同或不同的配体配位，形成结构和性能奇特的配位聚合物。因此，我们采用V-型结构的羧酸功能配体与金属锌离子在温和的溶剂热条件下合成了一种结构新颖的锌基配位超分子网络，其结构经X-射线单晶衍射、X-粉末衍射、IR 和TGA 等进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PE Spectrum One 型红外光谱仪（KBr 压片）；Bruk⁃er Smart Apex Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪；DMAX2500型X-射线衍射仪；NETZSCH STA 449C 型热分析仪（升温速率为10℃·min-1，氮气氛围）。

所用试剂购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未作纯化。

1.2 配体L-H2和配合物[ZnL]·2H2O（1）的合成

配体L-H2根据课题组已报道方法，进行优化合成[15]。在手套箱中将反应物1，3，5-三溴苯、4-（甲氧基羰基）苯基硼酸、四（三苯基膦）钯和碳酸钾溶于甲苯、甲醇和水的混合溶液中，并在氮气氛中反应过夜。柱分离得到3，5-2（4-对甲氧羰基苯基）溴苯（L-Me2）（产率：～75%），继而将L-Me2在碱性环境下加热至100℃反应12 h，柱分离得到L-H2，产率：～95%。将配体L-H220.0 mg（0.05 mmol），Zn（NO3）2·6H2O 29.7 mg（0.10 mmol）溶于3 mL DMA和0.6 mL EtOH的混合溶液，密封于10 mL的反应釜中，在80℃下反应12 h。冷却过滤，并用乙醇洗涤，自然风干得到无色块状晶体[ZnL]·2H2O（1）。

1.3 配合物[ZnL]·2H2O（1）晶体结构测定

将质量较好、大小合适的配合物单晶1 置于单晶衍射仪上，在室温下用石墨单色化的Mo Kα 射线（λ =0.717 03）收集衍射数据。1 的晶体结构解析采用直接法，结构解析采用SHELXS-97 和SHEXL-97 程序完成，结构中所有非氢原子（包括C、O、Br 和Zn）的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有氢原子通过理论加氢确定，并在结构精修中采用各相同性热参数。配合物1 的主要晶体学参数如下：分子式为C20H15BrO6Zn（M =498.57 g/mol），单斜晶系，P2（1）/m 空间群，a = 4.895（6），b = 29.37（4），c = 12.193（16），β = 90.00°， V = 1753（4）.

2 结果与讨论

通过对配合物的X-射线衍射数据分析可知，1结晶于单斜晶系P2（1）/m空间群，其不对称单元所包含的内容与其分子式一致，即包含1 个桥联配体L、1 个Zn（Ⅱ）离子、2 个配位的H2O 分子（图1）。中心金属Zn（Ⅱ）离子与来自两个配体L 的羟基氧原子以及两个水分子配位，其中围绕中心金属的Zn-O 键的键长范围为1.970（7）～ 2.000（7），因而Zn（Ⅱ）离子采取的是扭曲的四面体几何配位构型（图2a）；每个Zn（Ⅱ）离子与两个桥联的配体L 相连，而每个配体L 连接两个Zn（Ⅱ）离子，在ab面上形成一个“W”字形的一维（1D）链状结构（图2c），该1D 链沿着b 方向看是一种“V”字形结构（图2b），该1D 结构通过链与链间的氢键相互作用，堆积成三维超分子固体结构（图2d）。

在室温条件下对配合物1 固体样品进行粉末X-射线衍射（PXRD）测试，结果显示，配合物1 的PXRD 实验结果与通过单晶结构数据模拟得到的理论结果能够很好地吻合（图3a），这表明配合物1的大量样品与其单晶结构保持一致。采用溴化钾压片法对配体L-H2和配位聚合物1 在500～4 000 cm-1范围内测定了它们的红外光谱（图3b），结果显示，L-H2配体羧基在1 690 cm-1、1 380 cm-1附近的特征吸收峰，在形成配合物之后发生了明显的变化，表明配体与锌离子确实发生了配位，这与晶体结构分析完全一致，而配合物在3 200 cm-1处强的吸收峰，可归属于配位水分子ν（O-H）的特征伸缩振动峰。配合物1 的热失重曲线如图3c 所示。配位聚合物1 存在2 个失重阶段，在130℃～228℃之间的失重可归属于2 个配位的H2O 分子（计算值7.22%，实测值7.10%），而当温度达到350℃后，配合物1的框架才开始快速坍塌，表明这个超分子结构具有较好的热稳定。

图2 （a）中心金属Zn（II）离子的配位方式；（b）配合物1沿b方向“V”字型结构视图；（c）配合物1沿c方向“W”字形一维结构视图；（d）配合物1的三维超分子结构

图3 （a）1的PXRD；（b）配体L-H2和配合物1的红外光谱；（c）配合物1的热失重图

3 结论

本文利用一种V 型的刚性羧酸桥联配体，在温和的水热条件下合成了一种W 字型的一维链结构，通过分子间氢键作用继续组装成三维的超分子网络，其结构通过单晶X-射线衍射等技术进行了表征。