NiCo2O4/中空碳球复合电极材料的制备及其电化学性能

汪刘顺,方婧媛,王生忠，肖扬，周世龙，唐敬博,王忠兵

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能元件,作为一种能量存储设备,具有比电池功率密度高、循环寿命长以及比传统电容器能量密度高的优点，成为二十一世纪最重要的能量储存设备之一[1-3]。

导电聚合物被认为是超级电容器电极材料的典型代表，其中特别是聚吡咯（PPy）具有低成本、环境友好、高电容能力和易于制备等优点，已被广泛研究并将其作为超级电容器的电极材料[4-7]。由于聚吡咯在充放电过程中，分子链容易发生膨胀或收缩而被破坏,致使PPy作为电极材料时超级电容器的循环性能变差,电容性能出现明显衰减[8]。因此，为了提高聚吡咯电极材料在超级电容器中的电化学性能，常常将聚吡咯碳化或者与金属氧化物复合来改善聚吡咯的性能。在碳材料中，中空结构具有更低的比密度及更大的接触面积，可以缩短电解液离子到碳材料内部的输运路径，显著降低输运阻力，表现出更为优异的电容性能[9-10]。金属氧化物的氧化还原反应是可逆的，并且具有良好的电子导电性，其在水合氧化物晶格结构中较易进行电子和质子的跃迁,因此其能实现赝电容的可逆过程，且能使该电极反应深入到电极内部,从而提高能量密度。这样看来，与金属氧化物复合能够显著提高电极材料的导电性和超级电容器的能量密度。

目前研究的金属氧化物电极中，三元金属氧化物表现出优于其单一组分氧化物数倍的电导率，从而具有优异的电化学性能。尤其是NiCo2O4复合氧化物，因为其具有良好的耐腐蚀性、原材料廉价以及结构具有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+两种固态氧化还原电对，可对电极反应提供两种活性中心等优点，被认为是非常有应用前景的超级电容器电极材料[11-13]。

Pickering 乳液作为一种新型乳液由于存在界面膜，性质通常更稳定。油/水界面之间的膜在空间上不仅阻断乳液液滴之间的碰撞和聚合，而且增加了乳液液滴之间的相互排斥，从而提高了乳液的稳定性。本文正是通过制备Pickering 乳液，由油水界面的聚吡咯聚合反应，得到了外表面粗糙、内表面光滑的聚吡咯空心球，碳化后进一步得到了中空的碳球。随后在NiCo2O4的制备中加中空碳球，NiCo2O4粒子将负载在空心碳球上。经过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试发现，这种复合材料表现出优异的电化学性能，是一种性能良好的超级电容器的电极材料。

1 实验部分

1.1 材料的结构表征

用X 射线粉末衍射（X，Pert PRO MPD），Cu Kα 辐射对样品进行物相分析。采用场发射扫描电子显微镜（SU-8020）和低电压透射电子显微镜（JEM-1400 flash）对材料的形貌进行表征。

1.2 实验方法

（1）中空碳球的制备

将1 mL的吡咯单体加入盛有25 mL甲苯的烧杯中，再加入25 mL 的水。在冰水浴下超声混合均匀，形成O/W 乳液。另将 2.94 g 的过硫酸铵（APS），1 mL 盐酸和20 mL 水混合均匀后滴加到上述乳液中，冰水浴的条件下反应4 h 后用水和乙醇反复离心洗涤，60℃下干燥一夜后得到了中空的聚吡咯球。将样品放入管式炉中进行煅烧（氮气氛围），煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，恒温2 h，自然冷却即可得到中空碳球，将此样品记作HCS。

（2）NiCo2O4/碳复合材料的制备

取 0.2 mmol 硝酸钴、0.1 mmol 硝酸镍和 0.4 mmol 尿素溶于30 mL 甲醇溶液中，超声搅拌混合形成透明溶液，标记为溶液A。称取上述制备好的样品HCS 粉末76.25 mg、0.5 mmol 的间苯二甲酸溶于 30 mL 的甲醇中超声搅拌10 min，标记为溶液B。将A 溶液缓慢倒入B溶液中搅拌2 h后，把混合溶液移至水热反应釜中120℃恒温12 h。用去离子水和乙醇对产物进行多次离心洗涤，烘干后放在管式炉中进行煅烧（氮气氛围），煅烧温度为300℃，升温速率为5℃/min，恒温2 h。自然冷却得到NiCo2O4/中空碳球复合电极材料，记作RHCS。

1.3 电化学性能表征

电化学性能的测试是在三电极体系下，通过CHI660E电化学工作站进行的。工作电极的制备如下：将样品、乙炔黑和聚四氟乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1，加入N-N-二甲基吡咯烷酮，超声处理10 min 使其混合均匀。将混合均匀的浆料滴于泡沫镍上，干燥后记下泡沫镍上负载浆料质量约为2 mg。氯化汞电极为参比电极，铂片为对电极，1 mol/L KOH 为电解液进行CV 和GCD 测试。其中，GCD 测试的电流密度分别取1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g、6.0 A/g、8.0 A/g、10.0 A/g，CV 测试的扫描速率取 10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，电势窗均取0～0.6 V。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1（a）所示为单个独立的RHCS的TEM照片，这是负载了NiCo2O4直径为2 μm 的中空碳球，碳球的表面积很大且是疏松多孔结构。可以看到，许多NiCo2O4小颗粒不规则地分布在碳球表面。图1（b）所示为RHCS 团聚在一起的SEM 形貌，碳球颗粒直径约为2 μm，而处在最外层的碳球表面附着了许多微小的颗粒。从右下角一颗破损的不完整的碳球，可见该碳球是空心的。这种中空结构是因为制备时吡咯单体以微小的O/W 乳液液滴作为模板，在引发剂APS 的作用下，在油水界面处发生了聚合形成的。中空结构具有大的比表面积、多级孔结构和良好的导电性,将其作为超级电容器的电极材料时,大介孔尺寸的通道能够减小物质传输的阻力,提供充足的电荷和电解液储存空间，进而提高材料的电化学性能。图1（c）是更高放大倍数下的碳球形貌，可以清楚地看到碳球表面负载着纳米小颗粒。为了进一步说明碳球上负载的小颗粒是NiCo2O4，对NiCo2O4进行了SEM测试，如图1（d）所示，NiCo2O4颗粒直径约为300 nm，许多NiCo2O4小颗粒彼此相连生成内部具有较大空隙的簇状结构，图1（d）与图1（b）是相同的放大倍数，因此可以证明NiCo2O4成功地负载在碳球颗粒表面。

图1 复合前后的SEM和TEM

2.2 物相分析

为了对样品的原子结构进行进一步的了解，我们进行了 XRD 测试，图 2 所示的是 RHCS 的 XRD 谱图，图中可清晰看出在2θ=18.91°、31.15°、36.70°、44.62°、55.44°、59.09°、64.98°时的衍射峰分别对应着NiCo2O4的（111）（220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面，这与 NiCo2O4标准卡片一致（PDF20-0781）[14]；另外，从图中可见半峰宽较宽,这说明了RHCS 的粒径较小,粒径小有利于增大比表面积，提高比电容[15]。但是由于中空碳球的含量较低，原子序数小，其衍射峰无法被清楚识别。

图2 RHCS的XRD图谱

2.3电化学性能分析

材料电化学性能的测试是在三电极体系下，通过CHI660E 电化学工作站，电势窗口为0～0.6 V，电解液为1 mol/L KOH 溶液中进行的。利用循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）对材料进行表征。图3（a）显示了当扫描速度为 100 mV/s 时，HCS、NiCo2O4和 RHCS 在1 mol/L KOH 溶液中的循环伏安曲线，图中RHCS 的循环伏安曲线的面积大于HCS 和NiCo2O4的循环伏安曲线，因此RHCS 具有较HCS 和NiCo2O4更为卓越的电容性能。除此之外，RHCS 的循环伏安曲线上的氧化还原峰较HCS不明显，因此RHCS的可逆性较HCS更好。为了对 RHCS 作进一步的分析，图3（b）显示了RHCS 在从10 mV/s ～100 mV/s 不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，有明显的氧化还原峰，这说明材料有明显的赝电容，并且在不同扫描速率下RHCS 的循环伏安曲线的形状基本保持不变，且在测试过程中，材料表面没有出现明显的气体析出和颜色变化，这说明RHCS在较宽的电位范围内具有出色的稳定性。与此同时，循环伏安曲线的面积随着扫描速率的增加而相应增加，因此RHCS具有良好的功率效应。

图3 循环伏安曲线

图4（a）表示了RHCS 复合材料在不同电流密度下（1～10 A）的GCD 曲线，从图中可以看出，充放电曲线呈现出非线性关系，而且每条曲线也并非严格对称，这说明了充放电过程中发生了连续的表面氧化还原反应，即存在赝电容行为，这与CV 的测试结果一致。电流密度在 1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g、10 A/g 时，比电容分别为 703.7 F/g、655.2 F/g、611.8 F/g、580.7 F/g、555.7 F/g、534.8 F/g。随着电流密度的增大，比电容呈一定趋势下降，因为Ni2+离子、Co2+离子与活性物质之间的相互作用随电流密度的增加而减小，因此比电容以一定的速率减小。以上数据可见，当电流密度为10 A/g 时，比电容保持为1 A/g 时的76%，这说明了复合材料具有良好的倍率性能。为了说明复合后的性能高于复合前，我们对 HCS、NiCo2O4和 RHCS 的 GCD 曲线进行了比较，如图4（b），显然复合后的材料具有更高的储能能力，且通过计算，当电流密度为 1 A/g 时，HCS、NiCo2O4和 RHCS 的比 电 容 分 别 为 243.8 F/g、380.3 F/g、703.7 F/g，因 此RHCS更适合作为超级电容器电极材料。

图4 恒电流充放电曲线

从恒电流充放电（GCD）得到的数据，根据计算公式（C=IΔt/mΔV）可算出电极材料的比电容大小，其中C（F/g）表示比电容，I（A）表示放电电流，Δt（s）表示放电时间，m（g）表示涂抹的活性物质质量,Δv（V）表示充放电的电势范围。表1 是 HCS、NiCo2O4和RHCS 在不同电流密度下各比电容的比较，图5所示的则是HCS、NiCo2O4和RHCS 在不同电流密度下倍率性的比较。通过比较，可以得到复合材料不仅比电容增大了，倍率性也提高了。

表1 不同电流密度下HCS、NiCo2O4和RHCS比电容和倍率性的比较

图5 不同电流密度下HCS、NiCo2O4和RHCS倍率性比较

3 结论

以吡咯为原材料经过聚合得到聚吡咯球，进而制得了中空的碳球，然后将其与NiCo2O4进行复合得到NiCo2O4/中空碳球复合电极材料，方法简单，经循环伏安测试和恒电流充放电测试得知该复合材料较之前的单一材料，电化学性能得到了较大的改善，并且在1 A/g的电流密度下，该材料的比电容可以达到703.7 F/g，由公式E=1/2CΔV2和P=E/Δt 可以计算出该复合材料的功率密度和能量密度分别达到35.185 Wh/kg和294.08 W/kg，同时在循环伏安曲线中可以看出该复合材料可逆性比单一材料的性能好，且循环伏安曲线的面积随着扫描速率的增加而相应增加。实验结果说明该复合电极材料是一种性能良好的超级电容器电极材料，具有广阔的应用前景。