基于碱/尿素溶解体系的自黏结颗粒活性炭的制备

杨 旋， 何晨露， 熊永志， 林冠烽,2， 陈燕丹， 黄 彪*

(1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002； 2.福建农林大学 金山学院，福建 福州 350002)

活性炭按其外观可以分为粉状活性炭和颗粒活性炭，颗粒活性炭机械强度高，粉尘污染少，便于运输，具有重要的研究意义和广泛的市场前景[1-2]。然而，颗粒活性炭的生产需要使用黏结剂，黏结剂会对活性炭的孔隙产生堵塞。近年来，自黏结颗粒活性炭逐渐成为研究的热点[3-4]。这类活性炭的制备是利用化学药剂的作用，不额外添加黏结剂，使原料产生自黏结成型。关于自黏结颗粒活性炭，国内外学者进行了一些研究，Molina-Sabio等[5-7]采用磷酸浸渍橄榄核和核桃壳，并在浸渍过程中进行热处理，使原料发生裂解和缩合反应，释放出焦油，填充在原料之间的空隙，制备成型活性炭。Plaza-Recobert等[8]用一种新的木质纤维素前体可可豆壳为原料，利用可可豆壳的大分子成分(木质纤维素分子、树胶、果胶和脂肪)在挤压过程中成型，制备了具有良好孔隙结构和机械性能的无黏结剂颗粒活性炭。蒋剑春课题组[9-11]以木屑、竹屑以及木质模型化合物为原料，采用磷酸活化法制备颗粒活性炭，用于甲烷和丁烷等气体的吸附。左宋林[12]从活化过程中磷酸的作用机理角度对磷酸活化制备活性炭进行分析，磷酸具有促进或催化含碳原料组分的水解、脱水、芳构化反应,以及与生物高分子交联和成孔等5种作用。本课题组[13-14]以可再生生物质为原料，采用磷酸法在不额外添加黏结剂的条件下制得成型颗粒活性炭。由此可知，目前自黏结颗粒活性炭的制备主要采用磷酸活化法。采用碱/尿素体系，利用NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素水溶液能迅速溶解纤维素[16]，使原料产生塑化自黏结成型，同时碱作为活化剂对原料进行活化，可以形成高强度高吸附性颗粒活性炭。关于采用碱/尿素体系制备自黏结颗粒活性炭的研究鲜有报道。因此，本研究基于碱/尿素体系的纤维素大分子溶解机理，制备自黏结颗粒活性炭，并讨论了活化温度、碱/尿素比例和有无冷冻条件对颗粒活性炭耐磨强度和吸附性能的影响，以期为自黏结颗粒活性的生产提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

杉木屑购于福州，粉碎至0.25～0.42 mm，于105 ℃干燥12 h，备用。氢氧化钠、尿素、盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、硫酸、亚甲基蓝、可溶性淀粉，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。ASAP 2020 HD88全自动比表面积及孔径分析仪，美国Micromeritics公司。

1.2 自黏结颗粒活性炭的制备

NaOH、尿素和水按不同质量比配置不同质量分数碱/尿素溶液，并冷冻12 h。将冷冻好的碱/尿素溶液取出后解冻与80 g的杉木屑按照质量比3 ∶1混合均匀，常温下捏合2 h，然后于双螺杆成型挤条机挤出成型，在氮气氛围保护下以10 ℃/min的升温速率升至700～900 ℃保持1 h。冷却至室温后，将物料用盐酸进行酸洗、水洗至中性，并于105 ℃干燥24 h，得到最终产品颗粒活性炭。同时，以不加尿素(碱与水质量比为14 ∶86)和不冷冻条件下制备的颗粒活性炭作为对照实验。

1.3 活性炭的分析与表征

1.3.1耐磨强度、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值 根据国标测定样品的耐磨强度(GB/T 12496.6—1999)、碘吸附值(GB/T 1246.8—1999)和亚甲基蓝吸附值(GB/T 12469.10—1999)。

1.3.2比表面积和孔结构分析 采用全自动孔隙度分析仪对活性炭的比表面积和孔结构进行分析，比表面积采用BET法计算，微孔容积采用t-plot法计算，中孔容积采用BJH法计算。

2 结果与分析

2.1 不同条件对活性炭吸附性能和强度的影响

2.1.1活化温度 在NaOH、尿素、水质量比为14 ∶36 ∶50的条件下，考察活化温度对颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能的影响，结果见表1。由表可知，随着活化温度的升高，颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能逐渐增加，耐磨强度、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值由700 ℃的97.64%、404 mg/g、52 mg/g增加到900 ℃的99.12%、1 204 mg/g、232 mg/g。这是由于碱/尿素溶液能迅速溶解植物原料中的纤维素，碱液也将渗透进入木质原料的孔隙结构，有利于活化效率的提高，进而提高产品的吸附性能，并促进孔隙结构的发达[16]。当活化温度较低时，NaOH与碳网络的活化反应较不充分，所形成的微孔较少，所得活性炭的耐磨强度和吸附性能较低。当活化温度达900 ℃时，活化反应程度加剧，提高了颗粒活性炭的石墨化程度，形成大量孔隙结构，使得颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能提高[17]。基于碱/尿素体系对纤维素分子的溶解，采用碱/尿素体系对木质原料的纤维素进行溶解，进而制备自成型颗粒活性炭。在溶解过程中，碱与木质原料中的纤维素发生反应，使物料塑化，产生自黏结作用，而无需额外添加黏结剂，即可实现原料的自成型。另外，在固化阶段，由于热处理作用，结合在纤维素羟基上的碱离子、水分子和尿素分子产生移动而使羟基暴露在水溶液中，加速纤维素分子链内和链间的碰撞和缠结，从而发生自聚，导致分子内和分子间形成物理交联，有利于颗粒活性炭强度的提高。

2.1.2碱用量 在活化温度900 ℃、尿素用量36%条件下，考察碱用量对活性炭的耐磨强度和吸附性能的影响，结果见表1。由表1数据可知，随着NaOH用量的增加，颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能先增大后减小，NaOH用量为14%时，活性炭性能较好。这是因为碱/尿素体系中，随着NaOH用量的增加，逐渐形成孔隙结构，颗粒活性炭的石墨化程度提高，使得耐磨强度和吸附性能增加；当NaOH用量过多时，活化剂与碳原子剧烈反应，发生过度刻蚀，导致耐磨强度和吸附性能下降[18]。

2.1.3尿素用量 在活化温度900 ℃、NaOH用量14%条件下，考察尿素用量对活性炭耐磨强度和吸附性能的影响，结果见表1。由表1可知，随着尿素用量的增加，颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能先增大后减小，尿素用量为36%时，活性炭性能较好。这是因为碱/尿素体系中，NaOH和尿素进入植物细胞内壁发生润胀，尿素与植物细胞纤维中的—OH和—COOH相互作用，形成内置活化剂，促进颗粒活性炭吸附性能和强度的提高[16]。当尿素用量过多时，造成碳骨架发生坍塌，耐磨强度和吸附性能降低。

由上述分析可知，当活化温度900 ℃、NaOH用量14%、尿素用量36%(即碱/尿素质量比14 ∶36)时，活性炭性能较好，耐磨强度99.12%，碘吸附值1 204 mg/g，亚甲基蓝吸附值232 mg/g。

表1 不同条件对活性炭耐磨强度和吸附性能的影响

2.1.4对照冷冻实验分析 在活化温度900 ℃下，冷冻、不冷冻条件下和无尿素条件下制备的颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能如表2所示。

表2 不同颗粒活性炭的耐磨强度和吸附性能

由表2可知，当碱/尿素质量比为14 ∶36时，不冷冻条件下活性炭耐磨强度为98.42%，碘吸附值为1 074 mg/g，亚甲基蓝吸附值为136 mg/g；不加尿素条件下，活性炭耐磨强度97.62%，碘吸附值864 mg/g，亚甲基蓝吸附值114 mg/g。这是由于碱/尿素溶液体系经冷冻再解冻后，当与杉木屑混合时，能快速溶解纤维素，尿素分子组成的包合物包裹纤维素大分子链，减弱纤维素大分子链间的相互作用，阻止纤维素分子链间的自聚；然后主要由NaOH与纤维素上羟基相互作用，破坏其分子内或分子间氢键，促进纤维素的溶解。同时，NaOH和尿素更容易进入木质原料的细胞内部，在高温条件下，活化剂NaOH由内向外活化，活化效果更加充分均匀，提高孔隙结构，促进活性炭的吸附性能和耐磨强度提高。而不加尿素条件下，NaOH反应更加剧烈，破坏孔隙结构;尿素在活化过程中充当“保护剂”，促进颗粒活性炭耐磨强度增加。因此，冷冻条件下，NaOH和尿素共同促进活化作用，促进活性炭孔隙结构发达，耐磨强度提高。

2.2 孔结构分析

不同颗粒活性炭的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布如图1所示，比表面积和孔隙结构参数如表3所示。

图1 活性炭的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions(b) of activated carbon

由图1(a)可知，吸附等温线的类型为IV型。当P/P0较低时，吸附量急剧上升，说明存在微孔结构；P/P0>0.4时，N2开始在孔隙中发生凝聚，产生滞后回环，说明存在介孔结构。由表3可知，AC1样品的比表面积、总孔容、微孔容积和介孔容积均优于AC0和ACN样品。这是因为在冷冻条件下，碱/尿素溶解体系能更加充分溶解木质原料中的纤维素，NaOH和尿素渗入植物细胞内壁，使得活化更加充分；NaOH和尿素的同时存在，会共同促进活化作用，使孔隙结构更发达，防止活性炭发生过度刻蚀。由图1(b)可知，AC1，AC0和ACN孔径分布主要集中在0.5～5、0.8～3.4和0.6～4.4 nm，其平均孔径分别为2.46、1.79和2.32 nm。

表3 活性炭样品的比表面积和孔隙结构参数

3 结 论

以杉木屑为原料，基于碱/尿素体系对木质原料的纤维素进行溶解，制备自黏结颗粒活性炭，并探究了不同活化温度、碱/尿素比例和有无冷冻条件对耐磨强度和吸附性能的影响。结果表明:在碱/尿素质量比14 ∶36，活化温度900 ℃的较佳条件下，活性炭样品的比表面积、总孔容、平均孔径、耐磨强度、碘吸附值和亚甲基蓝分别为1 365 m2/g、0.86 cm3/g、2.46 nm、99.12%、1 204 mg/g和232 mg/g。