十水硫酸钠/硅藻土复合相变材料的研究

何孝曦，陈德玉，梁永超，王艾文

(西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010)

0 前 言

建筑作为人类活动的重要组成部分，其能源消耗日益受到人们的重视。为了追求更舒适的环境，人们采用空调、暖气等方式对室内温度进行调节，在很大程度上增加了建筑能耗，近年来建筑能耗迅速增长，已占到建筑总能耗的30%～40%[1]。各国都制定了建筑节能的强制性规定和建筑节能的发展目标。因此，开发和利用新型建筑节能材料，不仅能降低建筑能耗，而且可以提高室内环境的舒适度，具有十分重要的意义[2]。由于无机矿物材料具有均匀分布的微孔、较高的空隙率和发达的比表面积，微小空隙结构可作为相变材料和水分的存储空间，被广泛应用于环境保护和功能材料领域[3]。硅藻土是一种具有多孔结构的生物化学沉积岩，主要成分为二氧化硅，可以用于负载无机类相变材料。芒硝(Na2SO4·10H2O)具有来源丰富，相变温度为32.4℃；相变潜热为254.0 J/g，可用于常温相变材料。本文研究了十水硫酸钠/硅藻土复合相变材料的制备及性能，以满足常温储热领域的需要。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料

1)硅藻土：采用吉林远通矿业长白矿硅藻土，颜色呈灰色。其化学成分见表1。

表1 硅藻土的化学成分 %

由XRD和SEM可知，该硅藻土主要由无定型的SiO2构成。具有多孔性结构，形貌为圆筛形，表面分布着大量的孔道，孔形状为圆形且分布相对较规则，微孔密集，大小相对均匀，表面含有少量杂质。

2)十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)：由市场购得，其密度为 1.485 cm3/g，熔点为32.4 ℃左右，潜热约 254 J/g。

1.2 实验方法

采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、红外光谱仪(IR)对其微观形貌、物相、化学相容性、形态稳定性、储热性进行测定。

2 复合相变材料制备

在复合相变材料制备过程中，相变材料与基体材料的复合是相变储能复合材料的技术关键。本实验采用直接混合浸渍法制备了复合相变材料，过程为将十水硫酸钠作为相变材料，以硅藻土作为载体，将两种材料按照不同比例混合均匀，将混合均匀的粉末放入烧杯中，并将烧杯放置于50 ℃恒温水浴中保温120 min，取出后冷却至室温。

3 试验结果及分析

3.1 复合相变材料中十水硫酸钠的吸附量

本实验吸附量试验配比如表2所示。

表2 吸附量试验配比

将不同配比复合相变材料A、B、C、D、E置于冰箱冷藏，使Na2SO4·10H2O呈固态。分别称取 1.0 g 复合相变材料放置在空白滤纸中心，置于50 ℃烘箱中 1 h后轻轻去掉滤纸上的复合相变材料，观察在滤纸上是否留下液态痕迹[4-5]，见图1。

由图1可知，当十水硫酸钠含量为50%～60%时，几乎未发生任何泄露，但当含量增加到 65%～70%时，滤纸底部出现了较多液态痕迹，熔融的十水硫酸钠出现了泄露。因此，硅藻土吸附十水硫酸钠的最大量为60%，此时的样品为C。本实验选择质量比十水硫酸钠∶硅藻土=60∶40的配比进行实验。

3.2 复合相变材料微观形貌

从图2可知，以硅藻土为载体的复合相变材料形状呈圆盘状，说明硅藻土较好地保持了原有的形态，十水硫酸钠作为相变材料通过表面张力和毛细管的作用，很好地吸附在硅藻土的孔隙和整个圆盘结构周边。从整体来看，大部分硅藻土结构均为完整形貌，吸附效果较好。

3.3 复合相变材料化学相容性

图3为十水硫酸钠、硅藻土及复合相变材料的 X射线衍射图谱。由图3可知，硅藻土的主要成分为无定形二氧化硅和少量的石英晶体。复合相变材料中，十水硫酸钠的主要衍射峰在 19.02°、28.98°、32.10°、33.82°、38.62°和 48.74°附近；硅藻土的无定形二氧化硅的馒头峰均未发生变化。由XRD对比图不难得出复合材料之间没有发生化学反应。

图4为十水硫酸钠、硅藻土及复合相变材料的FT-IR图。从硅藻土的红外光谱中，在1 096.28 cm-1、799.56 cm-1和467.87 cm-1位置出现了Si-O-Si的不对称和对称振动，Si-O-Si的弯曲振动的吸收峰，由于硅藻土表面存在吸附水使得在3431.92 cm-1的位置出现了-OH吸收峰。在十水硫酸钠的红外光谱中，617.62 cm-1位置出现S-O对称振动吸收峰，1 117.25 cm-1位置出现S-O的伸缩振动吸收峰，-OH的吸收峰在3 433.75 cm-1。在复合相变材料的红外光谱中，除了所添加的原料的特征衍射峰外，没有出现其他物质的衍射峰。这与XRD的结果相对应，说明硅藻土与十水硫酸钠之间未发生化学反应。

图1 最大吸附量的验证实验

图2 复合相变材料SEM图

图3 十水硫酸钠、硅藻土及复合相变材料的XRD图

图4 十水硫酸钠、硅藻土、复合相变材料的FT-IR图

3.4 复合相变材料形态稳定性

为了测试硅藻土基复合相变材料的形态稳定性，用手动压片机在压力为2 MPa、保压30 s的条件下，将制备的复合相变材料粉体压成圆柱体试样，并将试样放置 50℃烘箱中保持24 h，每隔8 h称量一次样品的质量并计算其质量损失。

图5是加热前后圆柱体试样对比图。从图5中可知，加热前后圆柱体试样表面没有发生明显的变化，并且也未观察到熔融十水硫酸钠泄露的痕迹。说明该材料很好地吸附在硅藻土中。图6 是复合相变材料在加热过程中质量的变化图。从图6中可知，硅藻土基复合相变材料在加热过程中的质量变化在 1%以内，复合相变材料具有较好的形态稳定性。

图5 加热前后复合相变材料圆柱体试样对比

图6 加热过程中复合相变材料的质量损失图

3.5 复合相变材料储热性

相变潜热和相变温度是评价复合相变材料两个重要的热物理参数，相变潜热越大储能效果越好。图7为复合相变材料的DSC图，表3为对应的相变参数。从图7中可知，相变材料符合固-液相变融化过程中的规律，相变温度为29.27℃，相变潜热为151.6J/g。表明适宜的相变温度和较高潜热值适合用于建筑节能储能材料。从表3可知，复合相变材料的相变潜热小于纯十水硫酸钠的相变潜热，这是由于复合相变材料中Na2SO4·10H2O的质量分数小于纯Na2SO4·10H2O。复合相变材料的相变潜热为151.6J/g，与理论值152.4J/g非常接近。这表明复合相变材料Na2SO4·10H2O很好地吸附在硅藻土的孔结构中，储能效果良好。

图7 复合相变材料的DSC曲线

表3 复合相变材料及Na2SO4·10H2O的相变温度和潜热

样品名称相变温度/℃测试相变潜热/(J·g-1)理论相变潜热/(J·g-1)Na2SO4·10H2O32.40-254.0复合相变材料29.27151.6152.4

4 结 论

1)在复合相变材料中，十水硫酸钠能够很好地吸附在硅藻土的孔结构里和表面上，两种材料之间只是物理结合并没有发生化学反应。

2)直接混合浸渍法制备工艺简单，硅藻土结构完整，吸附效果良好。复合相变材料中十水硫酸钠的最佳吸附量占比60%，对应的相变温度为29.27 ℃，相变潜热为151.6 J/g。该复合相变材料具有良好的化学相容性、形态稳定性和储热性。

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