基于空心碳球的超黑涂层的制备与性能研究

胡越凡 ，曹康丽，荣 昊，刘 刚，周 博，潘阳阳，李瑜婧，李 垚，赵九蓬，潘 磊

（1.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.上海卫星装备研究所，上海 200240；3.哈尔滨工业大学 航天学院 复合结构与材料研究所，黑龙江 哈尔滨 150001）

0 引言

菲涅尔反射定律指出，由于空气和材料界面处存在折射率的突变，该界面处不可避免地会发生反射现象。杂散光的存在对高精度光学仪器会产生很多负面影响［1-4］，例如2013年12月发射升空的盖亚太空望远镜，杂散光的存在干扰了其对弱光星系的观测，影响了银河系星图的精确绘制。为降低杂散光的反射，需要设计一种在宽波长范围内都具有极低反射率的超黑表面。

研究者通常采用3 种机制形成低反射表面：1）形成较大的凹陷（通常是微米级），即陷光结构，入射光将在凹陷内发生多次反射和吸收［5-10］；2）引入低密度材料作为中间或梯度折射率层，以抑制菲涅耳反射［7，11-18］；3）使用在宽波段上具有消光系数的吸收剂（如碳或金属纳米粒子）吸收入射光［5，19-20］。

由于低廉的价格和非常宽的吸收带，碳材料一直是高吸收涂层中最常见的光吸收剂。根据机制2，低密度碳材料应当具有更优良的光吸收性能。常见的低密度碳材料主要有碳纳米管和碳气凝胶。文献［14］中通过化学气相沉积法制备出垂直排列的碳纳米管阵列，低密度的碳纳米管阵列具有较低的表观折射率和由之带来的低反射率，最低反射率为0.045%。但是定向碳纳米管阵列力学性能欠佳，与基底结合不紧密，不利于实际应用。文献［15］利用超临界CO2干燥RF 树脂水凝胶，在N2气氛下将其热解得到碳气凝胶膜，碳气凝胶具有三维网状结构，内部有众多无序小孔，导致太阳反射率降低，最低反射率可达0.24%。但是这些开放性疏松多孔结构同样会导致膜层的机械性能下降，同时该方法得到的碳气凝胶是自立膜，不与基底结合，实用性较低。文献［21］以多壁碳纳米管作吸光剂，按不同比例混合硅黏合剂，喷涂在铝片基底上得到不同颜基比（P/B）涂层。在可见光范围（350～800 nm）内，测得涂层的漫反射率在2.60%～5.11%的范围内；在近红外波段（850～2 400 nm），反射率在4.0%～6.5%的范围内。由于黏合剂的加入，涂层的力学性能和结合力都有较大提升，但是涂层的反射率随之增加，不能满足消杂光应用。

本文提出了以空心碳球（HCS）作吸光剂，氟树脂作黏合剂，并通过喷涂工艺实现高附着覆盖的方案。空心碳球在形成亚波长孔结构的同时，由于具有封闭的球形外壳，能降低涂层的密度并保持一定的力学性能。空心碳球之间会团聚，进一步提高自身力学性能，避免了加入大量黏合剂而导致涂层的反射率大幅提高。而团聚的HCS 与黏合剂结合，形成微米级陷光结构，会进一步提升光吸收性能。

超黑涂层原理如图1 所示。由于涂层粗糙的表面结构，到达涂层表面的入射光大部分将会被反射进入涂层的“凹坑”结构，并在其中经过多次反射和吸收，同时，HCS 引入的亚波长微孔可降低涂层的表观折射率，从而进一步降低涂层整体的反射率。

图1 超黑涂层原理Fig.1 Schematic diagram of ultra-black coating principle

1 实验部分

1.1 原料

硅酸乙酯（TEOS）、氨水、乙酸丁酯，分析纯，西陇科学股份公司；间苯二酚、丙酮、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，西陇化工公司；无水乙醇，分析纯，苏州正洋化工科技公司；超纯水，自制；氢氟酸，分析纯，长城化工有限公司；黏合剂氟树脂，上海卫星装备研究所提供。

1.2 HCS 的合成

根据文献［22-23］合成HCS 纳米颗粒。首先向反应器中加入22 mL 超纯水、150 mL 乙醇和9 mL氨水溶液（质量分数25%），搅拌5 min 混合均匀，再将5 g TEOS 和20 mL 乙醇混合，快速加入反应器中，在40 ℃水浴下保温搅拌8 h，得到SiO2微球胶体溶液。

向反应器中加入500 mL 超纯水、2g SiO2微球、20 mL CTAB 溶液（0.01 mol/L）和3 mL 氨水溶液（14 mol/L），搅拌5 min，同时将溶解有2 g 间苯二酚的20 mL 水和25 mL 甲醛溶液（质量分数40%）缓慢加入反应器中，在室温下搅拌15 h。间苯二酚-甲醛（RF）树脂层将被包覆在SiO2微球上，再干燥SiO2@RF 微球，于惰性气氛下加热到600 ℃保温煅烧，将RF 树脂转化为碳，通过HF 溶液去除SiO2，得到HCS。HCS 合成阶段示意图如图2 所示。

图2 HCS 合成阶段示意图Fig.2 Schematic diagram of HCS synthesis

1.3 HCS 涂层的制备

使用尺寸为1 mm×40 mm×40 mm 的铝片作基底。先用砂纸打磨粗糙，然后用HF 溶液、丙酮和水分别清洗3 次；将氟树脂溶解于乙酸丁酯与丙酮（m（乙酸丁酯）∶m（丙酮）=2∶1），得到质量分数为10%的氟树脂溶液；以不同比例混合HCS 与氟树脂溶液，超声处理10 min，使用喷枪喷涂在铝片上形成涂层，室温下放置30 min 完全固化。

1.4 结构表征与性能测试

利用Hitachi SU 8010 显微镜观察HCS 合成过程各阶段制得的微球形貌，得到扫描电子显微镜（SEM）图像；使用日立H-7650 显微镜观察HCS 的中空结构，得到透射电子显微镜（TEM）图像；利用反应离子刻蚀机对HCS 涂层进行刻蚀，刻蚀气体选择O2；设置各工作参数如下：工作功率150 W，反应器压力13.33 Pa，氧气流速30 sccm，反应时间6 min，对刻蚀后的涂层形貌进行表征，探究固化涂层是否保留中空结构。

通过《色漆和清漆漆膜的划格试验》（GB/T 9286—1998）测试HCS 涂层的结合力；由Lambda 950 分光光度计测量的漫反射光谱，按照ASTME490 标准太阳能常数和气团起始阳光能光谱辐照表，计算得到太阳反射比R，

式中：T为太阳透射比；A为太阳吸收比；R为太阳反射比。

物体所吸收的投射在它上面的总的太阳辐照度的百分比。由于涂层基底为铝片，T=0，则

2 实验结果与讨论

2.1 微球形貌表征

对HCS 合成各阶段得到的微球表面形貌进行表征。图3（a）为SiO2微球的SEM 照片，SiO2微球单分散性较好，直径约173 nm；图3（b）为SiO2@RF微球的SEM 照片，得到的SiO2@RF 微球球形度高，粒径均一，说明反应过程是均匀包覆的；图3（c）为SiO2@C 微球的SEM 照片，可以看出在煅烧过程中SiO2@C 微球之间连接很紧密；图3（d）是HCS 微球的SEM 照片，表面碳球部分破碎，可能是由于空心碳球结构脆弱，在研磨过程中导致表面碳球部分破碎，从破碎的部分可以看到碳球的空心结构；图3（e）为HCS 的TEM 照片，碳球之间团聚在一起形成大颗粒，从中可更直观看到碳球空心结构，而且团聚体内部HCS 并未破碎，只有表面少数碳球破碎，说明这种破碎对整体结构影响不大。

图3 HCS 合成各阶段制得微球的微观形貌Fig.3 Micro morphology images of microspheres obtained from the synthesis of HCS

2.2 HCS 涂层的光学性能

将制得的HCS 与氟树脂溶液按不同比例混合均匀，喷涂在基底铝片上，室温下固化得到不同颜基比的HCS 涂层。如图4 所示，当P/B为1∶10 时，太阳反射比为3.68%，太阳吸收比为96.32%。随着P/B的增大，涂层太阳吸收比不断增加。当P/B增大到1∶2 时，太阳反射比为1.63%，太阳吸收比达到98.37%。当进一步提高颜基比，发现涂层的结合力急剧下降，不满足使用要求。1∶10P/BHCS 涂层的太阳反射比与1∶2P/BHCS 涂层相比高出1 倍，这对杂散光的反射抑制很不利。对比两种涂层的表面微观形貌，图5（a）～（d）为1∶10P/B的涂层的SEM 照片，涂层的表面有微小起伏，当光线射在涂层上时，这种程度的起伏并不能提供多次反射和吸收。同时HCS 含量相对较少，涂层表观折射率的降低幅度较小，所以该涂层太阳反射比较高；图5（c）～（d）为1∶2P/B的涂层的微观形貌，从图5（c）可以看出，涂层表面十分粗糙，存在大量微米级凹陷，这对陷捕入射光非常有利；凸出部分由微米量级的颗粒结合而成，对应着图3（e）中团聚的HCS。进一步放大凸出部分，发现从颗粒表面即可清楚地看到每个碳球的形状，说明碳球团聚颗粒表面仅包覆着一层薄薄的树脂，树脂含量很低，涂层整体密度基本由HCS 决定，所以该涂层太阳吸收比很高。

图4 实心碳球涂层与不同颜基比HCS 涂层的反射光谱图Fig.4 Reflection spectra of solid carbon sphere coating and HCS coatings with different P/B

图5 颜基比为1∶10 与1∶2 的HCS 涂层的SEM 照片，Fig.5 SEM images of HCS coatings when P/B=1∶10 and 1∶2

与低P/B涂层相比，高P/B涂层的亚波长孔结构较多，且具有陷光结构。两种因素共同作用于涂层的光吸收性能。为比较单独一种因素对涂层光学性能的影响，对不具备亚波长孔结构的实心碳球（SCS）的光吸收性能进行探究。为保证SCS 涂层具有与HCS 涂层类似的陷光结构，两种碳球应具有相近的体积。根据HCS 孔径计算，等粒径的HCS与SCS 密度比约为1∶2.5。为得到与1∶2P/BHCS涂层陷光结构相似的涂层，制备了P/B为1∶5 的SCS 涂层，并测试其光学性能。光谱图如图4 所示，SCS 涂层的太阳反射比为2.21%，太阳吸收比为97.79%，低于P/B为1∶2、1∶4 的HCS 涂层，却高于1∶6～1∶10P/BHCS 涂层。

SCS 涂层表面微观形貌如图6 所示，与高颜基比HCS 涂层相比，它同样拥有陷光结构，影响两者光学性能的主要是亚波长孔结构；与低颜基比HCS涂层相比，SCS 涂层的反射率更低，这说明就此两者而言，陷光结构对光学性能的影响更大。

图6 颜基比为1∶5 的SCS 涂层的SEM 照片Fig.6 SEM images of SCS coating when P/B=1∶5

2.3 HCS 涂层空心结构验证

2.2 节中对HCS 涂层形貌和光学性能的分析是建立在涂层中的碳球依然保持中空亚波长结构的前提下，然而RF 树脂高温烧结后，碳壳层会形成微孔（这也是二氧化硅被去除的通道）。因此，氟树脂溶液有可能通过这些微孔进入HCS 内部并在里面固化，堵塞微球中空结构。为探究氟树脂是否进入HCS 内部，本文对固化后的HCS 涂层进行反应离子刻蚀，如图7 所示，刻蚀后的HCS 内部没有堵塞，说明氟树脂没有渗透到HCS 内部。

图7 反应离子刻蚀后的HCS 涂层的SEM 照片Fig.7 SEM images of HCS coating after the reactive ions are etched

为进一步探究氟树脂为何没有进入HCS 内部，本文对HCS 表面微孔孔径和氟树脂粒径进行测试。77 K 下HCS 的氮气吸附脱附等温线如图8 所示。由图8 可见，该吸附等温线属于Ⅲ型吸附等温线，碳球与N2的相互作用力较弱，在低压区（p/p0＜0.1）仅吸附少量氮气，随着分压的增大，氮气吸附量缓慢增大，在较高的相对压力时（p/p0＞0.97）吸附量迅速上升。HCS 的孔径分布曲线通过密度泛函理论（DFT）模型计算得到，如图9 所示，HCS 主要以微孔、大孔结构存在。大孔表现出很窄的孔径分布，约为120.8 nm。放大图显示了0～32 nm 范围内的孔径分布，可以看出HCS 表面微孔孔径约1 nm。氟树脂溶液的丁达尔现象如图10 所示，光线通路较明显，则氟树脂的粒径在几十纳米量级，所以氟树脂不会进入HCS 内部。

图8 HCS 的氮气吸脱附等温线Fig.8 Adsorption and desorption isotherms of HCS with nitrogen

图9 密度泛函理论计算微分孔体积的孔径分布Fig.9 Aperture distribution obtained by differential pore volume calculation with the density functional theory

图10 氟树脂溶液的丁达尔现象Fig.10 Tyndall phenomenon in fluororesin solution

2.4 涂层的结合力测试

涂层结合力对其能否实际应用极为关键。根据《色漆和清漆漆膜的划格试验》（GB/T 9286—1998）测试了2.2 节中5 组不同颜基比的HCS 涂层的结合力。如图11 所示，1∶8、1∶10 的低颜基比涂层结合力均较好，切割边缘平滑，无一格脱落，结合力等级为0 级；比例为1∶6 的高颜基比涂层在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积小于5%，结合力等级为1 级；而1∶4、1∶2 高颜基比涂层结合力相对较差，中部和边缘脱落较多，受影响的交叉切割面积小于15%，结合力等级为2 级，但是仍可以满足使用要求。对于更高颜基比的HCS 涂层如1∶1等，发现该涂层结合力很差，轻轻刮碰便大面积脱落。综合考虑涂层的光学性能和力学性能，最优颜基比为1∶2。

图11 不同颜基比HCS 涂层结合力测试后的基底图片（红色标尺长均为4 mm）Fig.11 Images of the substrates of HCS coatings with different P/B after adhesion tests（the red scale length is 4 mm）

3 结束语

对比几种常用低密度碳材料，空心碳球具有封闭的亚波长结构，不仅能提高光吸收性能，还能保持一定的力学性能，所以我们提出以HCS 作为吸光材料。通过对HCS 涂层进行反应离子刻蚀，验证了HCS 涂层保存了亚波长封闭小孔，并进一步比较HCS 壳层微孔孔径与氟树脂粒径大小加以解释；通过研究实心碳球涂层和不同颜基比的空心碳球涂层的反射光谱及表面微观形貌，验证了亚波长结构和微米级陷光结构对涂层的光吸收性能有较大影响。同时综合比较不同P/B的HCS 涂层的结合力，本文得到最优颜基比为1∶2，该涂层有着高达98.37%的太阳吸收比和较好的结合力，在高精度光学系统中具有良好的应用前景。