离子液体/低共熔溶剂在煤基液体分离中的应用

易兰，李文英，冯杰

（1 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024；2 浙江大学能源工程学院，浙江杭州310007）

煤基液体是指以煤为原料，通过热解或直接液化得到的煤焦油和煤直接液化油，主要有酚类化合物、芳烃、烷烃，也有少量的含氮、含硫、含氧杂环化合物。酚类化合物是高附加值组分，应用范围广泛，若将其直接加氢转化生成汽柴油，不仅浪费了酚类资源，而且增加了氢耗。氮/硫化合物在燃烧过程中会生成NOx和SOx，严重污染环境，而吲哚、喹啉、噻吩、苯并噻吩等是医药、香料等行业的宝贵原料。因此，在进一步加氢转化前，先将煤基液体中的各组分分离，对煤化工产品的高值化利用具有重要的意义。

高效、低成本分离的关键因素之一是选择合适的分离溶剂。绿色溶剂的特征是价廉、生物可降解、无毒、可循环、易获取[1]。离子液体和低共熔溶剂作为新型溶剂，其物理化学性质优良，用于分离煤基液体中的化合物符合绿色化学的要求。文中首先对离子液体和低共熔溶剂的性质特点作了简要介绍，然后对离子液体/低共熔溶剂分离煤基液体中的酚类化合物、含硫化合物、含氮化合物及芳烃进行了综述，也对分离机理进行了阐述。

1 离子液体和低共熔溶剂的性质及分类

1.1 离子液体的性质及分类

离子液体（ionic liquids,ILs）是指完全由离子组成、在低温（＜100℃）下呈液态的盐[2]，又称低温熔盐、离子流体、液态有机盐、室温熔盐和非水离子液体等[3]。通过对原料的选择，可以制备室温或低于室温时呈液态的离子液体[4]。离子液体的主要特征有：①几乎没有蒸气压，难挥发，无色、无味；②具有优良的热稳定性、化学稳定及电化学稳定性；③对无机物和有机物的溶解度大；④通过阴、阳离子的设计可合成具有特定功能的离子液体；因此离子液体通常被认为是“绿色”或“可设计”的溶剂[5]。离子液体可分为有毒或无毒、安全或易爆炸、不易挥发或可气化[6-7]等三大类。第一个有代表性的室温离子液体由Paul Walden[8]在1914年合成并表征，改变离子液体的阴、阳离子结构，可根据应用需求的边界条件对其物理化学性质进行调整[9]，理论上，不同的离子组合可以合成大约1018种离子液体。近年来，由于离子液体的优良性质及结构的多样性，其已被广泛应用于分离、合成、催化、电化学、纳米材料等领域。

离子液体由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，制备方法有一步合成法、两步合成法、微波辅助合成法和超声波辅助合成法等[10]。阳离子一般是有机不对称且带正电荷的氮或磷。研究较多的阳离子主要包括咪唑、吡咯烷、吡啶、铵、或磺酸等，结构式如图1所示。不对称二烷基咪唑阳离子因其易合成且性质稳定研究最多。阴离子主要有两类：一类是单核阴离子，呈中性或碱性，该类离子液体的特点是遇水或空气较稳定，其结构如图2所示；另一类是多核阴离子，特点是对水和空气敏感，需要在真空或惰性气体保护下进行处理及使用，如等。

图1 常用的离子液体阳离子

图2 常用的离子液体阴离子

1.2 低共熔溶剂性质及分类

低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DESs）是由两种或两种以上的化合物组成的低共熔混合物，包括氢键供体和氢键受体。2003 年Abbott 等[11]最早发现了低共熔溶剂，氯化胆碱-尿素混合物沸点仅为12℃。之后又发现，季铵盐、季盐与有机酸、酰胺、醇、葡萄糖等都能形成低共熔混合物[12]，这类能以液态形式稳定存在的混合物被命名为低共熔溶剂。氢键供体和氢键受体之间的相互作用使化合物的电荷发生离域，晶格能降低，从而熔点降低[13]。DESs 的基本性质（如低蒸气压、难挥发、热稳定性和化学稳定性好、对无机物及有机物溶解度大等）和ILs 类似，但比ILs 便宜，且大多数DESs 生物可降解[14]，所以对环境的影响比ILs小。大多数季铵盐、季盐与氢键供体形成的DESs 密度比水大[15]；DESs 中广泛的氢键网络使分子流动性差，导致其拥有较大的黏度，且体系中的范德华力及静电作用也对黏度有一定影响；DESs的电导率随氢键受体组分的增多而增大，大多数DESs的电导率和ILs类似[1]；不同DESs的极性差别较大，有机酸基DESs 的极性最大，其次是酰胺基DESs，糖基和多元醇基DESs的极性最小[16]。

DESs 制备方法有加热搅拌法、旋转蒸发法和冷冻干燥法。根据DESs 性质和组成，可以将其分成五类：第一类，由季铵盐和金属卤化物组成；第二类，由季铵盐和水合金属卤化物组成；第三类，由季铵盐和氢键供体组成；第四类：由金属卤化物和氢键供体组成；第五类，由有机酸、氨基酸、糖类和甜菜碱中的两种或三种组成[17-18]。常用低共熔溶剂的氢键供体和氢键受体如图3所示。

图3 常用的氢键受体和氢键供体

2 油品中典型组分的萃取分离

萃取分离是常用的分离技术。利用溶质在两种不互溶的液相间分配系数差异实现液体混合物的分离。煤基液体（又称油品）中的化合物含有特定的官能团，可依据目标分离物的特性，设计合适的离子液体或低共熔溶剂将其分离，然后通过精馏或反萃取得到目标分离物和萃取剂，目标分离物作为目标产品输出，萃取剂经过回收再生后循环使用。图4是采用离子液体或低共熔溶剂萃取分离油品中目标化合物的工艺流程。

2.1 酚类化合物

酚类化合物主要来源于煤基液体，目前工业上常用的分离方法是碱洗法，该方法分离效率高，同时产生了大量含酚废水，污染治理费用高。从煤基液体中分离酚类化合物的方法还有水溶液抽提法、金属离子沉淀法、有机溶剂萃取法、络合法、超临界萃取法等[19]，各种分离方法有利有弊。离子液体和低共熔溶剂作为新型溶剂，也广泛用于煤基液体中酚类化合物的分离。

图4 离子液体和低共熔溶剂萃取油品中目标化合物的流程

2.1.1 离子液体萃取分离油品中的酚类化合物

2013年，Hou等[20]将8种咪唑基ILs用于苯酚和正己烷的分离，发现ILs 能分离正己烷中的苯酚，且可以循环使用，其中[Bmim][Cl]的分离效果最佳，可分离出正己烷中大部分的苯酚。Liu 等[21]选用咪唑阳离子和乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸阴离子，制备合成了5 种ILs，用于间甲酚和异丙苯/正庚烷的分离，发现[Emim][Ac]的分离效果最佳，适宜条件下也可以将大部分的间甲酚分离。Mathewa 等[22]采用[Emim][BH3CN]和[Bmim][PF6]分离苯-甲苯-苯酚混合物中的苯酚，发现[Emim][BH3CN]的分离效果比[Bmim][PF6]的好，6 次循环使用后酚萃取率仍保持在较高水平。从这些研究结果可知，ILs 能高效分离模拟油中的酚类化合物，阴、阳离子结构对分离过程有一定影响。Sidek 等[23]研究了阳离子结构的影响，在咪唑阳离子的烯丙基、苄基、乙烯基三种取代基中，烯丙基取代的分离效果明显高于其他两种类型的取代。Li 等[24]研究了阴离子结构的影响，在一系列胆碱基ILs 中，羧酸根阴离子的取代基类型、位置以及连接两个羧酸根的亚甲基数量，对苯酚的分配系数均有较大影响：亚甲基越多，苯酚的分配系数越低；ILs 亲水性越强，分离效果越好。除了咪唑基和胆碱基ILs，用于油品中酚类化合物分离的还有醇胺类[25]、双阳离子[26]等ILs。

2.1.2 低共熔溶剂分离油品中的酚类化合物

首次将“低共熔”一词引入煤基液体酚类化合物分离的是北京化工大学吴卫泽课题组。2012年，吴卫泽课题组[27]将氯化胆碱、乙基氯化铵加入含苯酚和甲基酚的模拟油中，加热磁力搅拌后立即出现明显的分层，检测后发现上层为脱酚的模拟油，下层为酚类化合物和氯化胆碱/乙基氯化铵形成的低共熔物，说明氯化胆碱等季铵盐能与油品中的酚类化合物形成低共熔物，从而将其从油品中分离。随后，他们又研究了9种季铵盐[28]和6种甜菜碱[29-30]分离模拟油中酚类化合物的效果，发现季铵盐的酚萃取率在90%以上，甜菜碱的酚萃取率在93%以上。Zhang等[31]利用氯化胆碱及其衍生物对26种不同酚类化合物进行分离，发现并非所有的酚类化合物都能和氯化胆碱及其衍生物形成低共熔物，酚类化合物取代基的种类、位置、数量等都对分离效果有一定影响。Jiao 等[32-33]发现烟酰胺及其衍生物、咪唑及其衍生物也能和酚类化合物形成低共熔物，从而实现酚类化合物的分离。利用季铵盐等物质能和酚类化合物形成低共熔物这一思想进行酚类化合物的分离，分离效率高，但酚和季铵盐及其衍生物等形成的低共熔物会和油品中的芳烃发生相互作用，导致酚产品中夹带部分芳烃[34]，且季铵盐及其衍生物等固体在分离过程中存在相变，如果用于实际煤基液体中酚类化合物的分离可能会出现一些其他的问题。Gu等[35]将DESs作为传统有机溶剂的替代溶剂，直接进行模拟油萃取提酚；类似地，Yi 等[36]将DESs用于实际煤基液体中酚类化合物的萃取分离，酚萃取率高，用乙酸乙酯反萃取出酚类化合物后的DESs可循环使用。

2.1.3 离子液体和低共熔溶剂分离效果比较

表1是ILs和DESs分离油品中酚类化合物的比较。从表中结果可知，ILs和DESs用于模拟油中酚类化合物的分离时酚萃取率高，少数ILs和DESs对实际煤基液体进行萃取提酚时也获得了高的酚萃取率。总体比较，DESs的分离效果比ILs稍好。目前使用DESs和ILs分离实际油品中酚类化合物的研究不多，其他可能出现的问题（比如DESs/ILs的循环使用性能、使用后废弃DESs/ILs的处理、分离过程的能耗等）还需要进一步的研究与分析。

2.2 含硫化合物

煤基液体中含硫化合物的脱除对于燃料油（汽、柴油）品质提高具有重要的现实意义。含硫化合物的脱除方法主要有加氢脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫和萃取脱硫。由于条件温和、操作简单、能耗低、脱硫效果好，萃取脱硫是目前最具前景的脱硫方式，萃取脱硫的传统溶剂有乙腈、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等[37]。萃取脱硫的主要优点有：①在温和条件下进行，不需要氢气和催化剂[37]；②选择性地从油品中分离出含硫化合物，不与其他碳氢化合物发生反应；③分离出的含硫化合物可作为其他用途的原料。由于传统有机溶剂易挥发、毒性大，用离子液体和低共熔溶剂取代传统有机溶剂进行油品萃取脱硫的研究不断涌现。

表1 离子液体和低共熔溶剂分离油品中酚类化合物比较

2.2.1 离子液体萃取分离油品中含硫化合物

2.2.2 低共熔溶剂萃取分离油品中含硫化合物

2013 年，Li 等[47]首次采用DESs 分离油品中的含硫化合物，他们选用氯化胆碱、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵作为氢键受体，丙二酸、丙三醇、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙酸酯作为氢键供体，共制备了16 种DESs，用于正辛烷和苯并噻吩的分离，发现四丁基氯化铵基DESs 的分离效果最好，最佳萃取条件下苯并噻吩的含量降到8.5μg/g以下，基本实现深度脱硫。为了制备高效的萃取脱硫DESs，该课题组做了很多工作：如制备咪唑-有机酸/无机酸DESs[48]；选用不同的氢键供体、氢键受体、金属卤化盐制备含金属的DESs[49]等。实验结果表明，四丁基氯化铵、聚乙二醇、FeCl3组合的DESs 脱硫效果较佳，单次脱硫率在90%左右。Gano 等[50]首先测定了噻吩和二苯并噻吩在FeCl3基和ZnCl2基DESs中的溶解度，发现噻吩和二苯并噻吩在FeCl3基DESs 中的溶解度比在ZnCl2基DESs 中的大。随后，他们采用FeCl3基DESs萃取分离油品中的含硫化合物，发现实际商用柴油的脱硫率为32%，5次循环使用后DESs的脱硫效果基本保持不变[51]。该课题组也考察了四丁基溴化铵-咪唑DESs的萃取脱硫行为，发现实际商用柴油的脱硫率为47%，经过4～5 次萃取实验后油品基本能实现深度脱硫[52]。西南石油大学李晶晶课题组[53]制备了两类DESs 用于燃料油脱硫：一类是芳烃-氯化铝DESs，该类DESs 的脱硫效果较好；另一类是四丁基溴化铵-羧酸DESs[54]，该类DESs 的脱硫效果较第一类稍差，但也有较高的脱硫率。向DESs 中加入金属，能提高其脱硫能力[55]。

2.2.3 离子液体和低共熔溶剂分离效果比较

表2是ILs和DESs萃取分离油品中含硫化合物的比较。从表中结果可知，对于模拟油，DESs的萃取脱硫效果比ILs的稍好；对于实际汽、柴油，由于油品组成复杂，其他组分对脱硫过程会造成一定影响，导致ILs和DESs的单次脱硫效果均不理想，经3～5次重复萃取后，脱硫率才能达到80%以上。但多次重复萃取实验会造成油品损失，影响经济性。

2.3 含氮化合物

加氢脱氮是目前工业上使用最广泛的脱氮方法，但由于多环含氮化合物存在位阻，导致加氢脱氮效果不理想；且加氢脱氮条件苛刻，需要高温高压（＞300℃，＞2MPa）或贵金属催化剂，增加工艺成本。相比于加氢脱氮，萃取脱氮的操作条件温和，用于萃取脱氮的传统有机溶剂有N,N-二甲基甲酰胺、乙酸水溶液、二甲基亚砜等[58]，有机溶剂的分离能力大，但易挥发、毒性大。离子液体和低共熔溶剂凭借其不挥发、对有机物/无机物溶解度大等特点，逐渐用于燃料油萃取脱氮。

2.3.1 离子液体萃取分离油品中含氮化合物

2004 年，Eβer 等[59]首次将ILs 用于燃料油萃取脱氮，他们采用[Bmim][OcSO4]分离十二烷中的吲哚、哌啶和吡啶，发现该ILs 能分离出十二烷中的三种含氮化合物，且吲哚的分离效果最好。同年，[Emim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]等[40]ILs 也被用于燃料油萃取脱氮，吡啶和2-甲基吡啶能完全溶解于[Bmim][BF4]，而哌啶和2-甲基哌啶在[Bmim][BF4]中的溶解度不高，2-甲基吡啶的甲基阻碍了ILs 的靠近，使脱氮率降低。Xie 等[60]先采用[Bmim][Cl]和[Ocpyri][Cl]分离模拟油中的咔唑，发现这两种ILs 的单次脱氮率较高；随后他们将其用于实际直馏柴油萃取脱氮，发现实际油品和模拟油的脱氮效果相当，证实了ILs 能用于直馏柴油的萃取脱氮。为了明确ILs 萃取脱氮的影响因素，他们对[Bmim][Cl]分离油品中的含氮化合物进行了详细研究[61]，发现ILs 在油品中的溶解度很低，不存在交互作用，但油品中的芳烃会影响ILs 的脱氮效果。2008年后，各种类型的ILs广泛用于燃料油萃取脱氮，主要有硫酸盐类[HSO4]，如[Bmim][HSO4][62]；氯化盐类[Cl]，如[Bmpyrr][Cl][63]；四氟硼酸类[BF4]，如[Bmim] [BF4][64]； 二 氢 磷 酸 盐 类[H2PO4]， 如[Bmim][H2PO4][65]；氰胺类[N(CN)2]，如[Bmim][N(CN)2][66]；磺酸基酰亚胺类[Tf2N]，如[Bmimpyrr][Tf2N][67]；硫酸二乙酯类[EtSO4]，如[Emim][EtSO4][68]；硫氰酸盐类[SCN]，如[Hquin][SCN][69]；含金属类，如[Bmim]Cl/FeCl3[70]。从这些ILs 的结构可知，阴离子类型较多（＞8种），阳离子主要是咪唑类，也有少量的吡啶类和吡咯类，向ILs 中添加金属卤化物，可以通过金属离子和含氮化合物之间的作用促进含氮化合物从油相转移到萃取相[70-71]。

2.3.2 低共熔溶剂萃取分离油品中含氮化合物

表2 离子液体和低共熔溶剂萃取脱硫的比较

2014 年，Hizaddin 等[72]以无限稀释活度系数、无限稀释选择性和性能指标为评价标准，借助COSMO-RS模型对94种DESs的萃取脱氮过程进行模拟，发现季铵盐基和季盐基DESs 有望用于油品的脱氮，其中含氮化合物结构、季铵（）盐的阴/阳离子类型、氢键供体种类、组成DESs的盐和氢键受体比例等都对DESs 的脱氮过程有一定影响。他们基于COSMO-RS 模型的筛选结果，选取了四丁基溴化铵-乙二醇和四丁基溴化磷-乙二醇进行DESs萃取脱氮的实验研究，发现该DESs能脱除十六烷中的吡咯、吡啶、吲哚、喹啉，且DESs用量少，十六烷中未发现溶解的DESs[73]。Ali 等[58]也在同一年进行了DESs 分离油品中碱性和非碱性含氮化合物的研究，发现氯化胆碱-苯乙酸DESs脱氮效果最好，吡啶和咔唑的脱除率在98%以上，优于传统有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙酸水溶液的效果。也有研究专注于DESs 萃取脱氮的液液相平衡方面，如氯化胆碱-尿素DESs+吡啶+正己烷[74]、氯化胆碱-丙三醇DESs+吡啶+正己烷[74]等，相平衡结果表明DESs 能分离出油品中的含氮化合物，分配系数高、选择性大，油相中也未发现溶解的DESs。将DESs用于实际油品的脱氮是研究的重点，实验结果表明，甜菜碱-丙三醇DESs[75]和氯化胆碱-乙二醇DESs[76]对实际油品的单次脱氮率均不高。Ali 等[77]首次制备出了冠醚-氢氧化钠/钾-聚乙二醇新型DESs，该DESs对油品中非碱性含氮化合物脱除率极高，几乎能实现模拟油中咔唑、吲哚、吡咯的完全脱除，对实际汽油中咔唑和吲哚的脱除效果也较理想。

2.3.3 离子液体和低共熔溶剂分离效果比较

表3是ILs和DESs萃取分离油品中含氮化合物的比较。从表中结果可知，ILs和DESs对模拟油的萃取脱氮率均较高，但目前将ILs和DESs用于实际油品萃取脱氮的研究不多，效果也不大理想，除了1-丁基-3-甲基咪唑溴盐/ZnCl2ILs对焦化柴油中碱性含氮化合物的脱除率能达到95%[78]，其余ILs 和DESs 对直馏柴油及FCC 汽油中含氮化合物的脱除率均较低。实际油品中的含氮化合物分为碱性含氮化合物（喹啉、吡啶）和非碱性含氮化合物（吡咯、吲哚、咔唑），两类化合物的性质差异较大，很难有同一种ILs或DESs能将油品中的碱性和非碱性含氮化合物同时脱除，导致ILs和DESs对实际油品的脱氮效果较差。

2.4 芳烃和脂肪烃

分离出煤基液体中的含氧、含氮、含硫化合物后，会对芳烃和脂肪烃进行分离，以获取具有高价值的芳烃。根据混合物中芳烃含量的差异，工业上通常有三种方法对芳烃和脂肪烃进行分离[81]：芳烃质量分数在20%～65%，液液萃取法；芳烃质量分数在65%～90%，萃取精馏法；芳烃质量分数＞90%，共沸精馏法。由于操作过程简单，能耗低，液液萃取法是使用最多的方法，萃取过程中常用的溶剂主要是极性有机溶剂，包括环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉等。因为有机溶剂溶于油相，需要额外的精馏过程将溶剂从油相分离，导致分离成本增加。离子液体和低共熔溶剂作为新型溶剂，逐渐用于芳烃和脂肪烃的萃取分离。

2.4.1 离子液体萃取分离芳烃和脂肪烃

表3 离子液体和低共熔溶剂萃取脱氮的比较

2000年，Selvan 等[82]首次将离子液体引入芳烃和脂肪烃的分离，他们选用了两种咪唑类ILs（[Emim][I3]和[Bmim][I3]）分离甲苯和庚烷，发现低浓度甲苯的分离效果优于高浓度甲苯。随后，各种类型的ILs 逐渐用于芳烃和脂肪烃的分离，如咪唑类ILs[83]、吡啶类ILs[84]、季铵盐类ILs[81]等。以工业上使用最广泛的环丁砜作为参考溶剂，苯-正己烷、甲苯-正庚烷、p-二甲苯-正辛烷三个系统为研究对象，在选用的121种ILs中，仅有[Bmim][C(CN)3]、[3-mebupy] [N(CN)2]、 [3-mebupy] [C(CN)3] 和[3-mebupy][B(CN)4]这4 种ILs 的分配系数和选择性同时高于环丁砜，大多数ILs 的分配系数或选择性比环丁砜小[85]。为了提高ILs 的分离效果，研究者从阳离子着手，在以前的基础上设计合成了不同的ILs，对其分离芳烃和脂肪烃的性能进行了分析。Dukhande 等[86]研究了单阳和双阳咪唑-磺酸盐ILs分离甲苯和正庚烷，发现双阳ILs 的分配系数和选择性均比单阳ILs的高。Yao等[87]合成了双阳离子咪唑-酰亚胺ILs，用于甲苯-正庚烷、苯-正己烷、苯-环己烷的分离时发现，三个体系的分离效果较以前的ILs有所提升，低温更利于分离传质。Zhang等[88]在咪唑阳离子上增添苯甲基或乙烯基合成了咪唑-酰亚胺ILs，用于苯-正己烷、甲苯-正庚烷、苯-环己烷的分离，然而分离效果没有双阳咪唑-酰亚胺ILs 的好。也有研究将咪唑-六氟磷酸盐ILs和咪唑-甲基硫酸盐ILs 混合，用于甲苯-庚烷/壬烷/辛烷的分离，和环丁砜或单一ILs 相比，混合ILs的分配系数和选择性均有所提高[89]。

2.4.2 低共熔溶剂萃取分离芳烃和脂肪烃

继油品中酚类化合物、含硫/氮化合物的分离之后，DESs 也逐渐用于芳烃和脂肪烃的分离。2012年，Kareem等[90]采用甲基三苯基溴化-乙二醇DESs 分离苯和正己烷，发现不同苯浓度（质量分数2%～90%）下，体系的分配系数为0.0801～2.330，选择性为2.929%～98.266%，苯浓度、氢键供体和受体比例、分离温度、DESs 用量等都对分离效果有明显影响，最佳条件时DESs 的分离效果优于传统溶剂N-甲酰吗啉。他们也研究了四丁基溴化-乙二醇/环丁砜DESs 分离甲苯和正庚烷（甲苯质量分数为2%～60%）[91]、乙基三苯基碘化-乙二醇/环丁砜DESs 分离甲苯和正庚烷（甲苯质量分数为2%～25%）[92]，均获得了较好的分离效果，且甲苯浓度越低，分配系数和选择性越高。类似地，不同氢键供体和氢键受体制备的DESs 广泛用于芳烃和脂肪烃的分离，有氯化胆碱-乳酸/丙三醇DESs[93]、四丁基溴化铵-环丁砜DESs[94]、苄基三甲基氯化铵-乙二醇DESs[95]等。不同氢键供体和氢键受体组成的DESs 性质有所区别，对分离效果有一定影响，低黏度的DESs 更利于分离过程中的传质。选用乙二醇、三甘醇或乙酰丙酸为氢键供体，四乙基溴化铵或四乙基氯化铵为氢键受体，制备合成的DESs对芳烃和脂肪烃的分离效果更佳[96]。

2.4.3 离子液体和低共熔溶剂分离效果比较

表4 是ILs 和DESs 分离芳烃和脂肪烃的比较。为了全面分析比较，文中只选取了操作条件相同的分离系统：苯-正己烷、甲苯-正庚烷、芳烃质量分数＜20%。从表4中结果可知，对于苯和正己烷的分离，DESs的分离选择性更高，ILs的分配系数更大；对于甲苯和正庚烷的分离，ILs 的分离选择性和分配系数均优于DESs。ILs 和DESs 作为新一代溶剂引入芳烃和脂肪烃的分离，很多物理性质（如活度系数、逸度系数）尚不明确，所以目前大多数研究集中于ILs（DESs）-芳烃-脂肪烃的三元相平衡，其中分配系数和选择性是衡量分离效果的关键指标。目前采用ILs或DESs进行实际芳烃和脂肪烃分离的研究还很少，分离可行性及经济性还有待进一步分析。

3 离子液体/低共熔溶剂分离煤基液体典型组分的作用机理

液液萃取的过程，就是利用萃取剂和溶质（即目标分离物）之间更强的相互作用，将其和原溶剂分开，从而实现目标分离物和原溶剂的分离。研究液液萃取过程溶剂和待分离物之间相互作用的方法很多，主要有红外光谱、紫外光谱、核磁共振、量化计算和分子动力学模拟等。

酚类化合物含有羟基，易和带负电子的离子或基团形成氢键。核磁共振和量化计算表明，ILs 的阴离子和苯酚的羟基间形成了氢键[24]；红外光谱和紫外光谱分析表明，苯酚和1,1,3,3-四甲基胍四氟硼酸盐ILs 存在配位和氢键作用[103]。光谱表征和量化计算表明，氯化胆碱-丙三醇DESs和间甲酚形成了氢键[36]，且DESs 和间甲酚的相互作用能比间甲酚和异丙苯的相互作用能大。综上，ILs/DESs和酚类化合物间的氢键是实现ILs/DESs萃取提酚的主要推动力。

煤基液体中的含硫化合物主要为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，也含少量的甲基二苯并噻吩。核磁共振结果表明，胺基ILs 和二苯并噻吩间存在氢键作用[104]；量化计算结果表明，[Bmim]Cl/FeCl3ILs和含硫化合物发生相互作用时，含硫化合物芳环上的电子转移到ILs 的Lewis 酸上，两者间存在电荷转移相互作用[70]；量化计算结果还发现，铜/锌基ILs 和二苯并噻吩之间有π-π 和CH-π 作用，且锌基ILs 和二苯并噻吩的相互作用能比铜基ILs 和二苯并噻吩的大[105]；分子动力学模拟结果表明，咪唑基ILs 萃取脱硫时，含硫化合物与咪唑环的作用方式因含硫化合物的不同而不同：咪唑环与二苯并噻吩之间发生的是π-π 作用，而其更倾向于和二苯并噻吩二氧化物的氧原子发生相互作用；范德华作用是含硫化合物与ILs 阳离子间的主要作用方式，而静电力是含硫化合物与ILs 阴离子间的主要作用方式[106]。核磁共振和量化计算结果表明，含硫化合物和DESs 间同时存在π-π、CH-π 和氢键作用[48]；量化计算结果也证实了DESs 和含硫化合物之间还存在范德华作用和其他形式的作用方式[107]；也有研究表明含硫化合物优先和四丁基溴化铵-甲酸DESs 的四丁基铵阳离子发生范德华作用，但随着含硫化合物苯环的增多，比如从噻吩到苯并噻吩再到二苯并噻吩，含硫化合物有明显的自缔合趋势[108]。综上，含硫化合物和ILs/DESs间存在氢键、π-π、CH-π、范德华等作用，该相互作用促进了含硫化合物从油相转移至萃取相。

表4 离子液体和低共熔溶剂分离芳烃-脂肪烃的比较

通常选择吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、吡咯作为含氮化合物的典型代表物，用于ILs或DESs的萃取脱氮研究。量化计算结果表明，咪唑基ILs 和吲哚、咔唑间存在氢键[65]；六氟磷酸和四氟硼酸ILs和吡啶间存在CH-π 作用[109]及N H…F 氢键[110]；[Emim]Cl 和吡啶、吡咯间存在氢键和π-π 作用，且ILs 的阳、阴离子均参与到其和化合物的相互作用中[111]。研究表明，吡啶与氯化胆碱-苯乙酸DESs、氯化胆碱-苯丙酸DESs 是物理作用，而与氯化胆碱-丙二酸DESs、氯化胆碱-乙醇酸DESs是化学作用[58]；红外结果表明吡啶和DESs 间存在氢键[112]。综上，氢键和π-π 作用是ILs/DESs 萃取脱氮的主要驱动力。

分析ILs/DESs萃取分离芳烃和脂肪烃作用机理的研究不多。Gutel 等[113]采用核磁共振和分子动力学模拟分析了甲苯和咪唑基ILs 的相互作用，发现甲苯和[Bmmim][Tf2N]咪唑环上的2-甲基存在相互作用，该作用促使甲苯渗入ILs 中并和ILs 的咪唑阳离子发生相互作用。

4 结语与展望

历经百余年，离子液体和低共熔溶剂从发现到有效应用于煤基液体提酚、油品萃取脱硫/脱氮、芳烃和脂肪烃的分离，如图5所示，实现了煤基液体中绝大部分酚类化合物的萃取分离；汽、柴油的萃取脱硫脱氮，但含硫、含氮化合物的脱除率不理想，尚待用于实际芳烃和脂肪烃的萃取分离。究其原因，是由于酚类化合物的羟基能和离子液体/低共熔溶剂形成氢键，作用力较强，易于实现油品的萃取提酚；含硫、含氮化合物和离子液体/低共熔溶剂形成氢键、π-π、CH-π等作用，但该相互作用还不能完全实现含硫、含氮化合物的高效脱除；芳烃和脂肪烃与离子液体/低共熔溶剂的作用力差异不足以获得理想的分配系数和选择性。但是，离子液体/低共熔溶剂对煤基液体萃取提酚时会夹带一定量芳烃，影响酚产品纯度，所以设计高酚萃取率且低芳烃夹带的离子液体和低共熔溶剂是今后研究的重点；碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物不易同时被萃取分离，且极性相近的含硫化合物和含氮化合物在萃取分离时会相互干扰，所以应设计能同时脱除含硫/氮化合物的离子液体和低共熔溶剂，提高实际油品的脱硫脱氮效果；煤基液体中芳烃和脂肪烃混合物组成复杂，对单一组分模拟油的研究会掩盖煤基液体萃取分离时可能出现的问题，油品中芳烃含量对分离效果影响较大，根据分离原料中芳烃含量设计合适的离子液体和低共熔溶剂，并将其用于煤基液体中芳烃和脂肪烃的分离，具有重要的现实意义。

图5 离子液体和低共熔溶剂用于油品分离的发展历程