Ru/AC 催化剂去除溴酸盐的长期运行效果研究

董紫君，张 苗，董 洋，顾玉蓉*

(1. 深圳职业技术学院 城市水良性循环利用工程研发中心 广东深圳 518055；2. 中交第四航务工程勘察设计院有限公司 广东广州510220；3. 中国市政工程西南设计研究总院有限公司 四川成都610081)

近年来，我国施行的饮用水水质标准逐渐严格，臭氧活性炭深度处理工艺是当前提高饮用水水质的主流工艺，臭氧化副产物的有效控制和去除成为该工艺应用推广的关键问题。其中，溴酸盐是含有溴离子的原水在臭氧化过程中生成的致癌性物质，常规工艺难以去除，对饮用水安全造成威胁。我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定了溴酸盐在水中浓度不超过10 μg/L[1]。

催化反应具有高效性和彻底性，因而在水处理方面被广泛关注。目前有部分学者在进行溴酸盐的催化还原研究，如唐敏康等[2]的研究发现，采用浸润法制备活性炭负载亚铁离子复合材料(GAC-Fe(II))，在铁的质量分数为1.222%时，材料对溴酸盐的去除最佳，80%的溴酸盐被 GAC-Fe(II)还原为无毒的Br-。由于对溴酸盐的毒性研究起步较晚，关于贵金属催化剂在溴酸盐去除过程中的高效性、长效性等特点的科研报道还较少。

本研究以小型快速穿透实验(rapid small-scale column test，RSSCT)来模拟实际运行效果，通过连续流实验考察催化剂长期运行的效果和稳定性，并探究了Ru/AC 催化剂装填比例、装填位置等因素对溴酸盐去除效果的影响，研究结果将为实际工艺的运用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究所采用的活性炭为上海活性炭厂生产的椰壳活性炭，其物理性质如表1 所示。

表1 活性炭主要性能参数Tab.1 Activated carbon performance parameters

Ru/AC 利用浸渍法制备[3]，具体制备步骤如下：①将母炭AC 研磨并用去离子水清洗至上清液无色，于105 ℃下烘至恒重；②随后将其浸渍于浓度为0.1%的RuCl3·3 H2O 溶液中，搅拌使溶液充分浸渍到母炭中，静置48 h；③将浸渍后的母炭置于110 ℃烘箱中干燥12 h 至恒重；④将已负载了贵金属的活性炭放入管式炉中，氮气氛围下焙烧3 h(900 ℃)后取出自然冷却；⑤将上述催化剂用超纯水洗涤去除Cl-和其他杂质，于110 ℃烘箱中干燥12 h，备用。

1.2 实验装置与方法

为了考察Ru/AC 去除溴酸盐的稳定性和长效性，通过RSSCR 开展实验研究。RSSCR 实验装置如图1 所示，活性炭柱为壁厚1 mm、内径8 mm 的有机玻璃柱。填充活性炭3 g，填充高度为10 cm，停留时间EBCT 为4.8 min，体积流量Q 为1.25 mL/min。储水槽原水由水泵向实验柱供水，炭柱进水水质见表2。

表2 RSSCT实验炭柱进水水质Tab.2 Influent water quality of RSSCT

图1 RSSCT实验装置示意图Fig.1 Scheme of RSSCT device

2 结果与讨论

2.1 AC与Ru/AC的对比

考虑到出水中溴酸盐的最大允许浓度(MCL)为10µg/L，实验中将溴酸盐的投加浓度设为MCL 浓度的5 倍，即进水溴酸盐浓度为50µg/L 左右。首先比较了100%AC 和10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)2 种条件下，活性炭柱对溴酸盐的去除效果，结果如图2 和图3 所示。由图2 可以看出，对于100%AC的炭柱，当运行约1 500 个床体积后，出水溴酸盐浓度就超过了10µg/L，穿透曲线较为陡峭。当运行20 000 个床体积后，炭柱完全失去对溴酸盐的去除效果。而对于10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)的炭柱，运行约9 000 个床体积时，出水溴酸盐浓度才超过10µg/L，时间比100%AC 炭柱延长了近6 倍。当运行 20 000 个床体积时，出水溴酸盐浓度为30µg/L，尚未发生穿透(图3)。整体看来，穿透曲线较100%AC 的炭柱平稳。2 种情况下，出水中溴离子浓度均随着出水中溴酸盐浓度的升高而降低。

在活性炭刚投入使用的时候，主要是物理吸附为主，吸附能力很强，因此100%AC 的炭柱在运行初期，对溴酸盐有着较好的去除效果。随着通过水量的增加，活性炭对溴酸盐的吸附能力不断下降，其吸附逐渐趋于饱和，出水溴酸盐的浓度不断升高，但活性炭对溴酸盐具有一定的还原作用，且活性炭表面的微生物对溴酸盐也有微弱的降解作用[4-5]，在运行后期，二者的协同作用导致系统对溴酸盐的去除率约为5%。对于添加了贵金属的Ru/AC 炭柱，虽然其对溴酸盐的吸附能力与AC 差异不大，但Ru/AC 对溴酸盐有着极强的还原作用，出水溴酸盐超标时间比100%AC 炭柱延长了近6 倍。

2.2 Ru/AC的装填比例

为了考察Ru/AC 与AC 不同配比的活性炭柱对溴酸盐的去除效果，我们进行了2 种配比形式的实验，Ru/AC 与AC 装填比例分别为1﹕9(即10%Ru/AC＋90%AC)和3﹕7(即30%Ru/AC＋70% AC)。进水溴酸盐浓度为50µg/L 左右，得到图3 和图4 所示的穿透曲线图。由图3 可知，对于10%Ru/AC＋90%AC 的炭柱，运行约9 000 个床体积时，出水溴酸盐浓度超过10µg/L；而对于30%Ru/AC＋70%AC 的炭柱，运行约12 000 个床体积时，出水溴酸盐超标(图4)。由此可以看出，Ru/AC 的量增加了3 倍，但出水超标时的床体积才延长了 1.5 倍，且运行20 000 个床体积后，2 种配比条件下出水溴酸盐浓度相差不大，分别为19.69、15.96µg/L。因此，选择添加10%的Ru/AC 更具经济性。

图2 100% AC的穿透曲线Fig.2 Breakthrough curves with 100% AC

图3 90% AC＋10%Ru/AC的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves with 90% AC＋10%Ru/AC

图4 70% AC＋30%Ru/AC的穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves with 70% AC＋30%Ru/AC

2.3 Ru/AC的装填位置

随着活性炭长时间的运行，其表面会产生生物膜，从而阻碍AC 与Ru/AC 吸附溴酸盐而影响其去除效果。从去除溴酸盐角度而言，应该抑制生物量的增长，但一味的抑制，又会使生物活性炭，这种可以对水中有机物高效去除的方法受到影响，所以就这两方面而言，有必要对炭柱结构进行优化研究，以达到同步去除溴酸盐和有机物的效果。

Ru/AC 在炭柱中不同的装填位置会对炭柱的效能产生不同的影响。AC 与Ru/AC 的填装方式可以分为完全混合与分层填装2 种，而分层装填又可以分为Ru/AC 装填在炭柱的上部或者下部。针对这几种不同的情况分别开展了研究。根据上节的研究结果，选择添加10%的Ru/AC，装填方式共有4 种，如图5所示，1#柱为 100%AC(作为空白对比)；2#柱为10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)；3#柱为10%Ru/AC(下层)＋90%AC(上层)；4#柱为10%Ru/AC(上层)＋90%AC(下层)。选取运行20 000 个炭柱床体积时，考察4 个炭柱对各项指标的去除效果。

图6 显示不同装填方式下溴酸盐的去除效果。当1#柱出水溴酸盐已经达到50µg/L 时，2#柱、3#柱和4#柱出水溴酸盐浓度分别为 25.81、15.96、37.98µg/L。由此可见，3#柱Ru/AC 分层填装在炭柱的下部，对溴酸盐的去除效果最好。图7 显示不同装填方式下炭柱对TOC 和UV254的去除效果。UV254主要反映了一类具有芳香环结构或者双键结构的大分子有机污染物，而TOC 通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。从图7 可知，4 个炭柱对有机物的去除效果没有明显差异。1#柱、2#柱、3#柱和4#柱对UV254的去除效果分别为55.42%、50.37%、50.99%和 52.64%，对 TOC 的去除效果分别为24.14%、25.71%、24.92%和23.57%。

由于炭柱不同深度的生物量会有一定的差异[6]，同时考虑到Ru/AC 分别填装在炭柱的上部和下部位置，我们选取了2 个取样点，上层距炭表面1 cm，下层距炭表面11 cm，分别考察生物量，结果如图8 所示。4 个炭柱上层的生物量均远高于下层，这是由于随着炭层高度增加，水中基质浓度下降，得不到充足的营养，活性炭上生物量会降低。对于1#柱，上层和下层的生物量分别为28 nmol/g 和7 nmol/g；而对于2#柱，上下层的生物量分别比1#柱下降了20%和21%，表明添加Ru/AC 对于微生物生长具有一定的抑制作用。Daniel 等[7]在开展Ru(Ⅲ)席夫碱配合物的催化性能和抗微生物活性的研究中也发现，Ru 配合物对研究的4 种细菌的活性均产生了抑制性。3#柱上层的生物量与1#柱相当(29 nmol/g)，而下层的生物量仅有4 nmol/g；4#柱上下层的生物量分别为21、9 nmol/g。上述结果证实了Ru/AC 的装填位置对生物量影响较大。

图5 碳柱不同填装方式示意图Fig.5 Scheme of different loading modes

图6 填装方式对溴酸盐去除的影响Fig.6 Effect of different loading modes on bromate removal

图7 填装方式对UV254和TOC去除的影响Fig.7 Effect of different loading modes on removal of UV254 and TOC

图8 填装方式对生物量的影响Fig.8 Effect of different loading modes on microbial biomass

综合以上结果可知，3#炭柱上层AC 下层Ru/AC的填装方式具有明显的优势，其对溴酸盐的去除效果优于另外3 个炭柱。Ru/AC 填装在炭柱的下层，由于炭柱下层基质不足，微生物生长缓慢，使得Ru/AC 表面不易被生物膜覆盖，可以持续地催化降解溴酸盐；而上层覆盖了大量生物膜的AC，则对有机物有较好的去除效果。此种方式可以在保证对有机物去除效果的同时，达到高效去除溴酸盐的效果，弥补普通活性炭的不足。

2.4 Ru/AC催化剂的失活

虽然10%Ru/AC＋90%AC 的滤柱可以有效控制溴酸盐的时效是100%AC 滤柱的6 倍，但长期使用之后Ru/AC 催化剂的活性也将下降。为了明确其活性下降的原因，对活性下降的Ru/AC 催化剂进行了SEM 表征，结果如图9 所示。图9 显示，催化剂表面变得平滑，且表面出现了生物膜的覆盖，分析认为这是造成Ru/AC 活性下降的主要原因。

图9 运行后的Ru/AC催化剂SEM扫描图Fig.9 SEM of used Ru/AC catalyst

3 结 论

①通过2 种不同配比的对比实验可以得出，对于Ru/AC 的装填比例，选择添加10%的Ru/AC 更具有经济性。

②在Ru/AC 的装填实验中，滤柱内Ru/AC 与AC 分层填装，且Ru/AC 装填在滤柱下部时，系统对溴酸盐去除效果最佳。

③通过对活性下降的Ru/AC 催化剂进行SEM表征，可以得出催化剂表面变平滑且出现了生物膜的覆盖，是造成Ru/AC 活性下降的主要原因。