对商品天然气总硫含量限值的认识

陈赓良

全国天然气标准化技术委员会秘书处, 四川 成都 610213

0 前言

强制性国家标准GB 17820-2018《天然气》已于2018年12月正式发布。此次修订的重要内容之一是将一类气的总硫含量由60 mg/m3降到20 mg/m3;二类气的总硫含量由200 mg/m3降到100 mg/m3。并在该标准附录A的A.2条中明确提出:“中长期的目标是将总硫控制为8 mg/m3”。从以下各方面进行综合分析,对于一类气总硫含量(限值)降到20 mg/m3的规定,笔者认为既无必要,还可能产生诸多负面影响。同时,就当前天然气净化工艺技术的发展水平而言,还没有一种有机硫脱除工艺能保证净化气中的有机硫含量降至2 mg/m3以下,故此中长期目标无论在理论和实践上都缺乏根据。

1 我国SO2排放量控制情况

目前我国是全球煤炭生产与消费量最多的国家,2017年煤炭消费量27.1×108t。我国煤炭资源中含硫量低于0.5%的特低硫煤资源极其有限,生产的大部分煤炭含硫量为0.5%～3.0%(w),平均含硫量为1.72%。因此,排入大气的SO2总量中有90%来自燃煤,燃煤锅炉是主要污染源。但从2013年6月国务院发布大气污染防治十条措施以来,SO2减排取得显著成果。尤其是火电行业,通过对FGD脱硫系统进行大规模技术改造,SO2排放量从2010年的 1 013.9×104t降至2015年的528.1×104t,这5年间SO2年均减排量达到97×104t以上。

由于火电行业SO2排放量大幅度下降,大气中SO2年均浓度也不断下降。如图1所示,2016年全国30省市中,除山西省SO2年均浓度稍有超标外,其它省市该指标全部达到国家二级标准[1];而2017年山西省也已达标。特别在北京、上海,SO2年均浓度都达到低于20 μg/m3(国家一级标准)的水平,远优于日本东京(57.2 μg/m3)[2]。由此可见,我国SO2排放量控制卓有成效。

图1 30省市2013-2016年大气中SO2年均浓度变化柱状图Fig.1 Changes of annual average concentration of SO2 in the atmospheric from 2013 to 2016 in 30 provinces and cities

2 硫减排与碳减排之间的关系

尽管降低商品天然气中的总硫含量是世界各国的发展趋势,但要求达到的具体技术指标必须结合国情进行技术经济综合分析。我国有机硫化合物含量较高的原料天然气主要产自川渝地区的普光气田、罗家寨气田等高含硫气田,估计年产量约为200×108m3,见表1。若执行总硫含量从60 mg/m3降到20 mg/m3的规定,含硫化合物的年减排量为 1 790 t,折算为SO2的年减排量为 3 580 t,后者尚不及当前我国SO2年均减排量的0.4%。

同时必须注意硫减排与碳减排之间的关系问题。同等规模的高含硫天然气净化厂与中、低含硫天然气净化厂相比,前者的综合能耗远高于后者[3]。表2所示数据表明,罗家寨天然气净化厂处理1×104m3原料天然气的综合能耗约为重庆天然气净化总厂忠县分厂综合能耗的10倍。如果实施净化气总硫含量降至20 mg/m3的规定,势必还要进一步加大脱硫装置的贫液循环量和重沸器蒸汽用量,并有可能将能耗较低的TEG脱水工艺改为投资与能耗均甚高的分子筛脱水工艺。

表1 部分气田和净化厂的有机硫含量及其脱除工艺表

Tab.1 Organic sulfur content and its removal process of some gasfields and purification plants

气田和净化厂原料气COS/(mg·m-3)原料气RSH/(mg·m-3)净化气总硫/(mg·m-3)脱除有机硫工艺方法元坝气田1302036～50物理化学混合溶剂普光气田31624<1*COS加氢水解为H2S和CO2后,以50%MDEA溶液脱除罗家寨气田26444<30物理化学混合溶剂原川西北矿区脱硫装置25450<100物理化学混合溶剂俄罗斯奥伦堡净化厂—800≤16新型混合胺工艺使硫醇含量降至250 mg/m3后,再用分子筛吸附工艺处理法国拉克气田—1 400140物理化学混合溶剂 注:*此数据出自文献[4],可能偏低。

表2 天然气净化厂的综合能耗表

Tab.2 Comprehensive energy consumption of natural gas purification plant

净化厂H2S含量CO2含量综合能耗/(MJ·10-4 m-3)备注罗家寨天然气净化厂11.5 %(φ)8.0 %19 753相当于612 m3天然气铁山坡天然气净化厂*15.0 %(φ)6.3 %16 233相当于503 m3天然气重庆天然气净化总厂忠县分厂7～9 g/m323～30 g/m31 849相当于61.4 m3天然气重庆天然气净化总厂垫江分厂0.2 %(φ)1.9 %(φ)3 398— 注:*此数据为前期研究估计数据。

3 商品天然气质量国家标准制定原则

商品天然气不同于石油炼制产品,不可能通过加工工艺严格地定量规定产品质量指标。作为天然气工业中游领域主要环节的气体净化工业,其目的仅是脱除对环境和生产有害的组分(如水分、H2S、CO2和有机硫化合物)。鉴此,国际标准ISO 13686 《天然气质量指标》只列出了制定商品天然气质量标准必须予以考虑的典型指标,以及定量确定指标量值的基本原则。简而言之,基本原则根据其重要性可依次归纳为以下3项,且在保证满足前两项指标要求的前提下才考虑最后一项:1)充分发挥环境效益(环境保护);2)保证输配系统稳定运行(安全卫生);3)达到最佳成本与效益(经济效益)。

世界各国(地区)都是在遵循以上原则的基础上根据本国国情确定气质指标具体量值,因而“根据本国国情”实际上就成为制定气质指标必须考虑的第4项基本原则。如俄罗斯生产的天然气中基本上不含CO2,故其国家标准中没有CO2含量指标,但其生产的部分天然气中硫醇含量较高,故1990年代规定的硫醇含量限值为36 mg/m3,但目前其输往欧洲的天然气中硫醇含量已经降至16 mg/m3。我国生产的天然气中基本不含O2,故GB 17820 《天然气》中没有此项指标。德国生产的部分天然气中含有较多O2,故德国燃气与水工协会制定的DVGW标准中,对干气输气管网将此项指标放宽至3 %(w),但并不影响安全生产。另一方面,德国自产的和进口的商品天然气中均基本不含有机硫化合物,确定20 mg/m3的总硫含量指标是考虑其中H2S的含量,并为使用含硫加臭剂留有一定余地。如不考虑使用含硫加臭剂,目前德国就可实现8 mg/m3的总硫含量指标。法国拉克气田生产天然气中H2S含量21 %(w),有机硫含量达 1 400 mg/m3(见表1)。法国石油研究院(IFP)从20世纪50年代起就致力于天然气脱硫技术的研发,形成了很多专利,也掌握了分子筛脱硫醇的技术。但结合法国国情,其商品天然气中总硫含量仍规定为150 mg/m3(见表3)[5]。故除德国外,没有其它欧洲国家采用欧洲标准委员会(CEN)推荐的20 mg/m3的总硫含量限值。

表3 部分欧洲国家及CEN商品天然气的总硫限值表

Tab.3 Total sulfur limit of commercial natural gas of CEN and in some European countries

国家及CEN总硫限值/(mg·m-3)检测频率公布频率比利时3010个月1次不公布克罗地亚30每月2次每月2次捷克305分钟1次每月1次爱沙尼亚30—每年1次法国1505分钟1次每天1次英国50——匈牙利10020分钟1次每天1次爱尔兰50每月1次每月1次意大利150由输气系统操作者决定由输气系统操作者决定立陶宛30每季度1次不公布波兰40连续记录每月1次葡萄牙50连续记录每月1次西班牙50连续记录—CEN20——

4 国Ⅴ标准汽、柴油总硫排放限值内涵

有观点认为:国Ⅴ标准已规定汽、柴油中总硫含量降至10 mg/kg，据此,按发热量进行折算而得出商品天然气总硫含量应降至8.3 mg/m3才能与之相对应的结论。笔者认为从以下方面来分析,此结论不能成立。

1)国Ⅴ标准是强制性国家标准GB 18352.5-2013《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)》的简称,大致相当于目前欧洲正在实施的第五阶段(汽车尾气污染物)排放法规。从标题即可看出,国Ⅴ标准是一项(适用于使用点燃式发动机)轻型汽车的尾气排放限值标准。为了达到该标准规定的污染物排放限值,同时还发布了强制性国家标准GB 17930-2016 《车用汽油》和GB 19147-2016 《车用柴油》。故就本质而言,国Ⅴ标准是上述3个标准组成的族标准,其内涵是符合国Ⅴ标准的轻型汽车只有在使用符合国Ⅴ标准油品的前提下,才能全面达到汽车尾气排放的国Ⅴ标准。显然,这与充分利用天然气是矿产资源的自然属性,并结合我国含硫天然气资源实际以及当前国内外气体净化工艺技术发展水平而制定的商品天然气总硫限值并无内在联系。

2)在中国石油化工集团公司高桥分公司进行的工业试验证明,在加氢脱硫过程中当汽油的硫含量降到小于10 mg/kg时,绝大部分汽油中硫醇含量都降到2.6 mg/kg以下。因此,在国Ⅳ标准升级至国Ⅴ标准的过程中,并未采用任何特殊工艺来脱除其中的硫醇。该标准同时规定,国Ⅴ标准今后再向国Ⅵ标准发展时,油品中总硫含量的限值不再要求进一步降低。因为从加氢脱硫工艺角度分析,此限值已接近极限,难以继续降低。

综上所述,国Ⅴ标准油品总硫含量限值的确定首先取决于现有(先进)脱硫工艺能达到的极限值,然后再结合考虑可能产生的环境影响。既然炼油工业的加氢脱硫工艺有其特定的、合理的、可以实现的硫含量限值,天然气工业的天然气脱有机硫工艺当然同样也有其特定的、合理的、可以实现的(净化气)总硫含量限值。同时,不同工业的、以完全不同工艺生产的两种不同产品,完全没有必要要求它们达到同样的总硫限值。

5 现有脱有机硫技术的制约

众所周知,火电行业能实现SO2大幅度减排是得益于科技含量较高的FGD排烟脱硫系统,后者在特定工况下运行时,烟气(一次)脱硫效率可达≥95%。

经半个多世纪的不懈努力,我国自主开发的物理化学混合溶剂工艺的有机硫除脱效率(在经优化工况下)可以达到90 %的国际先进水平。当原料气中总硫含量≤60 mg/m3时,净化气中有机硫含量可降至40 mg/m3左右,再加上H2S及加臭剂中的硫含量,总硫含量一般不会超过60 mg/m3,这就是GB 17820-2012 《天然气》确定净化气总硫含量≤60 mg/m3的技术依据。

如果将净化气总硫含量降低至20 mg/m3,即使不考虑其中加臭剂的硫含量,有机硫含量也必须降至14 mg/m3以下。对砜胺溶剂而言,由于受到气/液传质过程平衡常数的限制,迄今为止文献报导过的净化气中硫醇最低含量为16 mg/m3。如果采用(醇胺法+分子筛法)“1+1”组合式脱水脱硫醇工艺,则需考虑以下技术问题。

1)在天然气脱水脱硫醇塔内分子筛床层的气固传质过程中,水与硫醇在脱除过程中相互影响及干扰的状况相当复杂。因此,不同原料气组成和净化气要求均与分子筛品种选择及相应操作参数的确定密切有关。

2)该工艺使用的两种分子筛皆为美国UOP公司独家生产的专利产品[6],目前我国尚未掌握此类工艺的关键设计参数,文献中也鲜有报导,故大量关键工艺参数需经试验才能确定。

3)当采用分子筛脱水脱硫醇工艺降低净化气中有机硫含量时,势必放弃特别适合川渝地区的TEG脱水工艺,而代之以投资与成本均较高的分子筛脱水工艺。表4所示数据表明[7-8],当TEG脱水工艺改为分子筛脱水脱硫醇工艺时,仅再生部分的能耗将由14 MJ/kg(H2O)上升至25 MJ/kg(H2O),能耗增加达78%。

4)按表4所示数据,在重庆天然气净化总厂万州分厂的工况下[9],以分子筛脱水脱硫醇工艺取代现用TEG脱水工艺而使净化气总硫降至20 mg/m3时,取得1 kg硫减排的环境效益,仅在脱水装置的再生部分将增加约33 MJ的能耗。

西南油气田公司天然气研究院近期在渠县分厂进行的工业试验表明,采用CT 8-24溶剂取代MDEA选吸脱硫溶剂,可以成功地将该厂净化气中总硫含量由 40 mg/m3降至20 mg/m3以下。但在该厂工况下实施溶剂升级,取得1 kg硫减排的环境效益时,大致将增加 2 760 MJ能耗和37 kg碳排放。

表4 脱水工艺能耗比较表

Tab.4 Energy consumption comparison of dehydration process

工艺方法4A分子筛吸附TEG脱水处理量/(104 m3·d-1)282160进口气压力/MPa4.104.83进口气温度/℃26.717.0进口气含水量/(g·m-3)0.800.39干气温度/℃-40-21再生气流量/(104 m3·d-1)16.5—再生气温度/℃288—再生能耗(H2O)/(MJ·kmol-1)450253重沸器燃气耗量/(m-3 ·h-1)—11.7综合能耗(H2O)/(MJ·kmol-1)—354备注双塔流程吸附周期8 hTEG浓度99%不使用干气汽提

综上所述,我国现有脱有机硫技术很难实现总硫含量20 mg/m3的限值,为实现净化气总硫限值由60 mg/m3降至20 mg/m3的规定,不仅有可能推翻川渝地区现有的一整套行之有效的天然气净化工艺技术(如MDEA选吸脱硫、TEG脱水等等),也需要仔细斟酌这些硫减排新工艺是否与《中华人民共和国节约能源法》第三条的规定相符。

6 发展天然气工业可有效改善环境质量

2018年6月在第27届世界天然气大会(WGC)上,与会各国一致肯定了天然气是低碳、清洁、绿色、多元的“三可”(可靠的、可承受的、可持续的)能源[10],也是未来发展的主要能源(见图2)。2018年8月国务院发布《促进天然气协调稳定发展的若干意见》,再次明确了“天然气是优质高效、绿色清洁的低碳能源”,并力争到2020年底前天然气产量达到 2 000×108m3以上。

近年来我国能源结构中煤炭的占比虽有所下降,但仍达到60.4%(2017年),故大力发展天然气工业以提高清洁、低碳的燃气在能源结构中占比,实际上就能获得显著的(包括硫减排在内的)环境效益。1998年以来,北京实施了“以气代煤”能源政策,2015年天然气用量已经达到145×108m3,而煤炭年用量则降至 1 000×104t以下。在此期间,北京大气中SO2年均浓度从120 μg/m3降至10 μg/m3,下降了91.7%;NO2年均浓度目前虽尚未达标,但也了下降了37.5%，见图3。

图2 天然气三大优势示意图Fig.2 Schematic diagram of three advantages of natural gas

图3 北京市1998-2016年NO2和SO2年均浓度及天然气用量变化曲线图Fig.3 Changes of natural gas consumption and annual average concentration of NO2and SO2 from 1998 to 2016 in Beijing

7 结论

1)当前我国SO2排放控制卓有成效,北京、上海等国际大都市大气中SO2年均浓度都已降至20 μg/m3以下,远优于日本东京(57 μg/m3,2013年)。

2)我国自主开发的物理化学混合溶剂脱有机硫效率可达90%,但对硫醇含量较高的原料气,不能在一次脱硫过程中将硫醇含量降至低于16 mg/m3。

3)我国目前尚未掌握“1+1”组合式脱水脱硫醇工艺的技术关键,且使用此类以大幅度增加能耗和碳排量为代价的硫减排举措,对天然气工业协调稳定发展带来的负面影响不可低估。

4)目前全球除德国外,没有其它采用总硫含量限值20 mg/m3的国家,且对我国国情而言,即使实现了此指标,每年SO2减排量仅 3 580 t,不足当前SO2年均减排量的0.4%。

5)汽、柴油国Ⅴ标准总硫含量限值与GB 17820-2018规定的商品天然气总硫含量限值之间并无内在联系,且不同工业的、以完全不同工艺生产的两种不同产品,完全没有必要要求它们达到同样的总硫限值。

6)大力发展天然气工业本身就是有效改善环境质量的重要举措。

7)当前我国能源结构正在发生深刻变化,但由于受技术与经济等诸多因素限制,今后相当长一段时间内可再生能源仍无法憾动化石能源在我国能源结构中的主导地位。因此,天然气作为化石能源中最清洁的低碳品种必将在未来能源革命中担当主力,任何以大幅度增加能耗和碳排量为代价的硫减排举措对天然气工业协调稳定发展带来的负面影响不可低估。