三嗪水溶液脱硫剂在塔里木油田的应用前景

于风杰

中油辽河工程有限公司, 辽宁 盘锦 124010

0 前言

塔里木油田是我国重要的天然气生产基地,预计2020年天然气产量将达到300×108m3。其矿区分布在塔里木盆地,覆盖范围非常大,天然气的地质条件复杂多样,含H2S的油气田也很多,主要包括和田河气田、塔中气田、吉拉克气田、哈拉哈塘油田和塔河南岸油田等。塔里木油田的天然气H2S含量为20×10-6～ 30 000×10-6，其天然气脱硫工艺包括羟基氧化铁干法脱硫[1-2]、醇胺法脱硫[3]+液相氧化还原法硫黄回收[4]和醇胺法脱硫+克劳斯法硫黄回收[5-8]等。

三嗪水溶液脱硫剂[9-11]作为一种新型高效脱硫剂在近十年已经取得了长足进步且得到了广泛应用,通常为无色或淡黄色透明黏稠状液体,无刺激性气味,其脱硫产物为水溶性溶液,安全性高,不需要回收,可直接回注地层。在潜硫量较高的天然气处理厂使用可再生的醇胺法脱硫和硫黄回收是常见且较为经济的方法[12],三嗪水溶液脱硫剂可用于潜硫量较少的单井、集油站等天然气处理[13],尤其是在小气量低含硫量的天然气处理上具有一定优势。

1 脱硫原理

三嗪是一种环状胺,具备胺的基本特征,环上氮原子强烈的吸电子作用使得三嗪环上的碳具有亲电性。当氮原子质子化时,会加强环上碳原子的亲电性,促使对H2S的亲核反应活性增强,这种结构性质使得三嗪成为良好的H2S除硫剂[14]。三嗪溶液的反应机理如下:

根据1个S原子取代1个N原子,1 mol三嗪环与3 mol H2S反应生成1 mol三噻环,但实际上该过程不能完全反应,主产物为噻二嗪,性状稳定无毒,在常温下反应速度快,且产物稳定几乎不会发生逆反应。常用脱硫溶剂甲基乙二醇胺(MDEA)的反应机理如下:

((C2H4OH)2CH3NH)2S

(1)

2(C2H4OH)2CH3NH2HS

(2)

1 mol MDEA可以吸收1 mol H2S,MDEA的分子量为119.16,而三嗪的分子量为219.02,因此,从理论上相同质量的三嗪比MDEA吸收的H2S多,通过实验证明也是如此[15]。

在单井天然气脱硫应用时需要多次敞口装卸转运操作,MDEA的毒性LD50为 4 780 mg/kg(大鼠经口),LC50为 1 220 mg/kg(兔经皮),而三嗪无毒,是环保型产品,使用三嗪水溶液作为脱硫剂可以更好地保障操作人员的人身安全。

2 成本分析

三嗪水溶液脱硫剂作为非再生型脱硫剂适用于潜硫量小的天然气处理,目前塔里木油田潜硫量小的天然气脱硫均采用羟基氧化铁脱硫剂,主要应用于单井和处理站伴生气处理。由于现场更换羟基氧化铁脱硫剂容易发生自燃,且饱和脱硫剂处理较为困难,因此脱硫剂饱和需要更换时采用脱硫塔整体更换的方式,但由于塔里木与供应商工厂距离较远,且脱硫塔的重量大,甚至超过运输限重,导致脱硫塔的往返运输费用较高。而三嗪水溶液脱硫剂可以在塔里木油田的助剂厂生产,因此运输成本大大降低。

非再生型脱硫剂在天然气处理过程中需要不断更换,设备简单,一次性投资与运行成本相比少得多,同时两种脱硫剂的一次性投资相差不大,因此仅分析运行成本即可。分别采用三嗪水溶液脱硫剂和羟基氧化铁脱硫剂进行成本分析。分析过程中,根据天然气标准中一类气指标要求，H2S含量小于6 mg/m3[16]时需要更换脱硫剂。

脱硫剂成本分析计算公式如下:

(3)

式中:F为天然气处理成本,元/m3;x为标态下天然气中H2S含量,10-6;Q为脱硫剂的硫容;P1为脱硫剂价格，元;P2为脱硫剂运输价格，元;P3为脱硫剂废料处理价格，元。三嗪水溶液硫容实验室可达到180.32 g/kg[17],本次计算采用实际生产中完全能实现硫容100 g/kg(密度按1 kg/L),即100 kg/t;羟基氧化铁硫容可以达到20%～30%[18],本次计算采用25%,即250 kg/t。三嗪水溶液价格 15 000 元/t,羟基氧化铁价格 28 000 元/t。三嗪水溶液更换仅包括运输费用0.4元/(t·km),来回运距按500 km计算，得更换单价为200元/t;羟基氧化铁按20 m3脱硫塔运输费用 150 000 元计算，得运输单价为 7 500 元/t。三嗪水溶液环保无污染,无处理费用,增加回注用电成本仅为1.12元/t,可忽略不计;羟基氧化铁废料处理费用为 4 500 元/t成本分析计算结果见表1。

表1 脱硫剂成本分析计算结果表

Tab.1 Calculation results of desulfurizer cost

H2S含量/10-6三嗪水溶液成本/(元·m-3)羟基氧化铁成本/(元·m-3)2000.0420.0445000.1070.1121 0000.2140.2251 5000.3210.3382 0000.4290.4512 5000.5360.5643 0000.6440.6773 5000.7510.7914 0000.8580.9044 5000.9661.0175 0001.0731.298

根据上述计算得出以下结论。

1)三嗪水溶液脱硫剂比羟基氧化铁脱硫剂的成本低5.26%。

2)当天然气H2S含量在 3 500×10-6时脱硫成本高达0.751元/m3,此时不具有收集处理经济效益,因此三嗪水溶液脱硫剂适用于H2S含量小于 3 000×10-6的天然气处理。

3 应用前景分析

3.1 边缘含硫试采井天然气脱硫

随着油气田的滚动开发,边缘单井的试采对认识油气藏和摸清储量等具有重要意义,但是边缘单井基本无地面设施可依托,试采难度较大,一般在边缘含硫试采井的井场设置天然气处理设施和原油储运设施。天然气处理设施包括脱硫、脱水脱烃、CNG增压或LNG液化装置等,由于单井的天然气量为 5 000 ～ 100 000 m3/d,同时单井的试采期在2～3 a,因此脱硫装置采用一次性投资低的非再生型脱硫装置较为经济,既可以无人值守,也大大减少了设备维修维护成本和操作管理成本。另外,由于不同单井的产气量和H2S含量差别较大,非再生型脱硫装置的处理适应范围较广,在重复使用方面实用性更佳。

为了方便单井天然气处理设备的搬迁和重复使用,一般尽量将设备小型化和橇装化[19-20]。三嗪水溶液脱硫剂脱硫装置能与羟基氧化铁脱硫剂脱硫塔一样实现单井脱硫的橇装化,且已在长庆油田的苏里格气田得到了应用[21],见图1。

图1 应用装置照片Fig.1 Photo of applied device

三嗪水溶液脱硫剂脱硫装置用于单井脱硫的优点如下。

1)脱硫剂能够适应单井的大范围气量(5 000 ～ 100 000 m3/d)和大范围H2S含量(20×10-6～ 3 000×10-6)。

2)脱硫装置能实现橇装化,方便搬迁和重复使用。

3)脱硫剂更换方便,操作简单,只需将饱和三嗪水溶液泵至废液储罐,再将储罐中新鲜三嗪水溶液泵入脱硫塔中即可,与羟基氧化铁脱硫装置相比操作工作量大大减少。

4)饱和三嗪水溶液安全无污染,拉运至处理厂的水处理装置处理即可,减少了废料的环境危害。

3.2 含硫试采井密闭装车气相脱硫

含硫试采井装车装置[22]实现密闭后,增加了气相管线和气相脱硫罐,脱硫罐可以将逸散油气中的H2S脱除,达到环境保护的目的,同时脱硫罐可实现液封,以防止放散管中空气倒流到逸散油气中形成爆炸混合物。密闭装车流程简图见图2。

目前脱硫罐的液相脱硫剂采用了NaHCO3溶液,NaHCO3溶液能够有效吸收放散气中的H2S,但是吸收后的NaHCO3废液中含有Na2S、NaHS等危化物质,因此需要将废液收集后运输至专业的危化品加工工厂进行处理,而新疆地区仅在乌鲁木齐有具备相关处理资质的工厂,导致废液的处理成本较高。而三嗪水溶液废液的安全环保性突出,处理成本极低,适合用于含硫试采井装车气相脱硫。

图2 密闭装车流程简图Fig.2 Schematic diagram of airtight loading process

4 结论

1)通过脱硫剂运行成本分析,得出三嗪水溶液脱硫剂比羟基氧化铁脱硫剂的成本低5.26%。

2)三嗪水溶液脱硫剂适用于H2S含量小于 3 000×10-6的天然气处理,在更高H2S含量的天然气处理中不具备经济效益,但具备环保效益。

3)三嗪水溶液脱硫剂较NaHCO3溶液操作简单,安全环保,处理成本低,适用于含硫试采井装车装置的脱硫罐。

4)随着塔里木油田中含H2S油气藏的加快勘探开发,边缘含硫试采井的数量也会增加,低潜硫量的脱硫点需求也会增长,因此环保型三嗪水溶液脱硫剂在塔里木油田有着广阔的应用前景。