ICP-MS法测定岩卤卤水中铅、镉、砷、锶

王 茹,刘文倩，谢丹丹

(1.湖南盐业股份有限公司，湖南 长沙 410015；2.湖南省井矿盐工程技术研究中心，湖南 长沙 410015)

井矿盐是以岩卤卤水为原料，采用真空蒸发工艺、机械热压缩蒸发工艺、粉碎、洗涤、干燥工艺或日晒浓缩结晶工艺制得，作为原料的岩卤卤水是一种含有多种金属元素和非金属元素的综合性矿产资源，通常钾、钠、钙、镁等元素的含量较高，同时还含有其他多种微量元素，为了解岩卤卤水的化学组成，准确评价卤水资源的经济价值的同时，实现对卤水中有害元素的监控，开展对卤水中其它微量元素含量的分析十分必要。

目前，实验室采用的卤水中元素的分析方法大多参照《卤水与盐的分析方法》[1]进行，主要有滴定法、原子吸收光谱法、分光光度法[2-6]等，这些方法选择性好，分析结果准确，但只适用于单元素分析，且步骤复杂，分析时间长，而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-9]应用于卤水中元素的分析也多有报道，该方法具有可同时分析多种元素、分析速度快、稳定好、线性范围宽、检出限低等特点。关于ICP-MS法测定卤水中铅、镉、砷等元素的文献曾有报道[10-11]，测定锶元素的文献未见报道。从文献[10]中可知，卤水中铅、镉元素的测定采用了共沉淀分离富集前处理后再上机测定，取得比较好的测定结果，但对卤水样品的前处理过程增加了实验步骤，延长了检测时间，为批量卤水样品的快速测定带来困难；从测定卤水中砷元素含量的文献[11]中可知，卤水样品测定采用碰撞反应接口技术(CRI)，取得比较好的测定结果，方法检出限为0.039 μg/mL。文章采用碰撞反应池KED模式，同时选择Ge、Rh、In、Re为内标元素，校正基体效应带来的干扰，将卤水样品直接稀释上机测定，为批量卤水样品的快速测定提供可能，测定砷元素的方法检出限为0.014 μg/L，具有更高的灵敏度，可以快速测定卤水中铅、镉、砷、锶四种元素的含量，为评价监控井矿盐的产品质量提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

铅标准溶液,1 000 μg/mL，中国计量科学研究院；镉标准溶液，1 000 μg/mL，中国计量科学研究院；砷标准溶液，1 000 μg/mL，中国计量科学研究院；锶标准溶液，1 000 μg/mL，中国计量科学研究院；铼标准溶液，100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；混合内标元素溶液(含Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y)：10 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐溶液，1.0 μg/L，美国Thermo公司；硝酸，分析级，德国Merck公司；实验室用水，18.25 MΩ去离子水。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪,ICAP RQ系列，带动能歧视消除模式(KED)，美国Thermo公司；移液枪,1 mL，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；移液枪，5 mL，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

1.3 仪器工作条件

用1.0 μg/L调谐溶液对仪器测定时的工作条件进行优化，优化后的仪器参数设定如下：射频功率1 550 W，蠕动泵泵速40.0 r/min，采样深度15 mm，雾化器气体流速1.0 L/min，冷却气流速14 L/min，辅助气流速0.8 L/min，雾化气流速1.0 L/min。

1.4 标准溶液和内标溶液的制备

精密量取待测标准溶液适量，用(2+98)的硝酸水溶液逐级稀释，制成相应浓度的混合标准使用液，具体浓度见表1。将混合内标元素溶液和铼单元素溶液用(2+98)的硝酸水溶液逐级稀释制成含Ge、Rh、In、Re各5 μg/L的混合内标使用液。

表1 混合标准溶液的系列浓度Tab.1 Series concentration of mixed standard solution μg·L-1

1.5 样品溶液的制备

将卤水样品采集后，通过0.45 μm滤膜过滤，用 (2+98)硝酸溶液稀释300倍后上机测试。

2 结果与讨论

2.1 待测元素的同位素选择

采用ICP-MS检测样品时，选择适合的同位素是保证实验准确度和精密度的关键，通常情况下高丰度的同位素其灵敏度越高，但当样品基体比较复杂时，为了降低干扰也会选择丰度比偏低但干扰较少的同位素进行测试，文章参考仪器推荐结合多次实验结果选择的同位素如下：Pb(205.974 5)；Cd(110.904)；As(74.912 6)；Sr(85.909 3)，丰度比依次为：24.10%；12.8%；100.0%；9.86%。

2.2 干扰及校正

ICP-MS的干扰主要来自质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰包括多原子离子干扰和同量异位素干扰，双电荷离子干扰等。文章的Pb、Cd、As、Sr元素受到的多原子干扰，通过测试前调谐仪器，优化工作参数来降低干扰，如改变ICP-MS的功率和载气流量使氧化物产率尽可能降低[12]，通过应用碰撞反应池技术(KED模式)减少氩化合物的干扰。非质谱干扰主要包括质谱的内沉积物干扰和样品基体带来的干扰。文章采用稀释样品、在线加入内标溶液校正，优化仪器参数来降低非质谱干扰。

内标元素选择原则：内标元素必须是样品中不包含的元素，内标元素的质量数、电离能和目标元素相近。文章参考GB5009.268-2016食品安全国家标准食品中多元素的测定[14]中各元素推荐的内标元素及多次实验验证，选择如下内标元素与测定元素相匹配，73Ge内标：As；103Rh内标：Sr；115In内标：Cd；185Re内标：Pb；混合内标溶液浓度5 μg/L。这4种内标元素的应用对仪器的信号漂移和信号抑制实时校正，极大地减弱了样品基体带来的干扰。

2.3 工作曲线

ICP-MS线性范围宽，根据卤水中各目标元素的含量配制系列相应浓度的混合标准溶液，调谐仪器，上机测试，得各元素的标准工作曲线，在配制浓度范围内，工作曲线线性拟合好，相关系数≥0.999 5。各元素工作曲线和相关系数见表2。

2.4 精密度及检出限

卤水样品经300倍稀释后，分别对稀释液中的铅、镉、砷、锶4种元素进行6次平行测定，镉元素为加入0.020 μg/L，砷元素为加入0.10 μg/L后的测定结果，结果见表3。

由表3可见，元素检出限为0.002 μg/L～0.57 μg/L，相对标准偏差(RSD)<4% ，检出限低，精密度高，适用于卤水中铅、镉、砷、锶元素的分析。

表2 各元素工作曲线和相关系数表Tab.2 Standard curves and correlation coefficients for elements

表3 精密度及检出限实验结果(n=6)Tab.3 Results of precision and MDL test(n=6)

注：方法检出限为样品稀释后的检出限。方法检出限参照美国EPA方法计算，检出限=t*标准偏差；n=6时，对应的学生分布统计t值为3.36

2.5 加标回收率

对同一采样点选择1个卤水样品用(2 + 98)硝酸溶液进行300倍稀释，根据每种元素的不同含量选择2个不同浓度水平的混合标准溶液精密加入，每个浓度制备6个平行样品分别测定取平均值，计算各元素的加标回收率，其结果见表4。

表4 加标回收率结果Tab.4 Results of standard addition recovery

由表4可见，样品回收率在86.6%～109.7%，方法准确度可以满足样品中各元素的分析要求。

2.6 样品测试

分别对湖南、重庆2个地区的10个卤水采样点选择1个代表性卤水进行3个平行样品测定，结果见表5。

表5 样品测定结果Tab.5 Determination of elements in samples

3 结语

文章建立了电感耦合等离子体质谱法测定岩卤卤水中铅、镉、砷、锶4种元素含量的方法，此方法简单快速，各元素加标回收率在86.6%～109.7% ，相对标准偏差RSD<4%，分析结果准确度高，精密度好，可以满足卤水中铅、镉、砷、锶4种元素的测定要求，同时需要注意卤水样品的稀释倍数需要根据样品来源视具体情况而定。