卤水钙镁耦合净化除硅初探

赵营峰，刘会祥，朱旭初，陈留平

(中盐金坛盐化有限责任公司，江苏 金坛 213200)

1 前言

中盐金坛盐化有限责任公司(以下简称“公司”)岩盐属于硫酸钠型，采出的原料卤水中含有杂质CaSO4、MgSO4，Ca2+、Mg2+等杂质，卤水净化工序，在折流槽中与烧碱(NaOH)和纯碱(Na2CO3)反应，以去除原卤中的Ca2+和Mg2+；将反应后卤水陶瓷膜过滤装置，澄清液分两股：一股盐水进入储槽，另一股盐水经预处理系统，泵入纳滤膜分离，膜后低硝水与储槽中的陶瓷膜盐水混合泵入化盐池，经加盐饱和后精制盐水送入产品储罐外销。在采卤水和矿层中含有微量的硅元素，卤水中的硅杂质会影响氯碱行业离子膜的使用周期及寿命。盐水除硅不仅是盐行业也是氯碱行业面临的技术难题[1]。

水中的硅以两种形态存在，活性硅(单体硅)和胶体硅(多元硅)。由于胶硅粒径较小，为10-9m～10-6m，接近离子直径(<10-9m)，过滤装置对其根本不发挥作用；硅酸化合物各种形态可以相互转化，提高水温或增大水的pH值，会使胶体硅向溶解态硅的转变。

原硅酸(H4SiO4)可通过分子间的脱水生成一种新的硅酸，其反应式如下：

2 现有除硅方法

2.1 混凝脱硅

主要是利用吸附和凝聚原理。如镁剂脱硅、铝盐脱硅、铁盐脱硅、石灰脱硅。

2.2 反渗透脱硅

主要用于净化锅炉补给水，减轻离子交换系统负担。该法除硅的同时，对水中离子的脱盐率最高99.6% 。因盐水要确保氯化钠浓度稳定的情况下除硅，氯化钠是有用成分不能去除，所以对盐水除硅不适用。

2.3 超滤脱出胶体硅

此法利用膜筛分机理，无法去除溶解的硅酸盐。

2.4 气浮脱出胶体硅

此法工艺流程较为繁琐且需引入捕收剂和起泡剂。

2.5 电凝聚除硅

此法对水质要求较高，需要对水进行预处理，如粗滤、超滤、反渗透等，总体费用偏高。

2.6 离子交换脱硅

此法可以深度除活性硅，但成本相对较高，且无法除去胶体硅。

2.7 阻垢剂抑制硅垢的形成

此法抑制硅垢形成，与目的相反。

2.8 其他方法

如紫外法，超声法，尚不具备实用性。

如上分析，在水处理已经有比较成熟的工艺或方法，而盐水去除活性硅和胶体硅尚无较好的应用实例。胶体硅一般由单分子的正硅酸聚合而成，在水中比较稳定，离子交换树脂无法与其进行离子交换将其去除。活性硅的尺寸比胶体硅小得多，这样大多数的物理过滤技术如混凝澄清、过滤和气浮等均无法脱除活性硅。能够有效脱除活性硅的过程是反渗透、离子交换和连续电去离子过程，其费用高，水质要求的纯度高，对于氯化钠接近饱和含有钠离子、氯离子卤水，均会降低或脱除氯化钠，所以,这些方法不能满足卤水的除硅要求。

化学法脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的一种物理化学方法。这是一种非深度脱硅方法。在实际的水处理过程中，常将镁剂和石灰一起使用以保证脱硅效果。它是在石灰处理过程中加入含有镁元素成分的药剂，通过镁离子与水中硅酸化合物的复杂反应，絮状氢氧化镁的粒子表面吸附硅酸化合物，形成难溶的硅酸镁，在某种程度上也发生了硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的生成，达到去除硅酸的目的。

化学法除硅是目前主流的除硅方法，具有简单快速无需复杂设备的特点。镁剂除硅在20世纪50年代我国以及前苏联在水处理中应用相当广泛。它的优点是比离子交换法除硅便宜，而且生成物是沉淀颗粒不溶于水，没有污染，与离子交换除硅相比，可节约大量的酸碱用量。

3 实验部分

3.1 实验背景

精制盐水中高含量杂质硅的存在严重影响了盐水质量。化学法除硅是目前主流的除硅方法，具有简单快速无需复杂设备的特点。原卤中主要杂质为Ca2+、Mg2+；根据原卤除杂特征，尽量不引入新的杂质，课题组探究钙镁耦合法在卤水中的除硅效果。

3.2 实验目的

探究不同的Ca ∶Mg耦合比例，对降硅效果的影响。

3.3 实验原理

化学法脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的一种物理化学方法。这是一种非深度脱硅方法。其中镁剂除硅是沉淀水处理最常用的方法。它是在石灰处理过程中加入含有Mg元素成分的药剂，通过Mg2+与水中硅酸化合物的复杂反应，达到去除硅酸的目的。它的优点是比离子交换法除硅便宜许多，而且生成物是沉淀颗粒不溶于水，没有污染，与离子交换除硅相比，可节约96%的酸碱用量。

3.4 实验步骤

根据卤水净化工段分为三组实验：

(1)在原卤中(Ca2+含量约在1.0 g/L)加入相应比例的镁离子，然后根据钙镁离子的含量加入两碱反应。取反应完成后的精卤进行检测，与空白(不加镁离子)精卤对比Si含量的变化情况。

(2)取反应粗卤(折流槽卤水)，加入不同比例的钙剂、镁剂，反应沉降后取样检测硅元素的变化情况。

(3)取反应精卤(陶瓷膜卤水)，加入不同比例的钙剂、镁剂，反应沉降后取样检测硅元素的变化情况。

4 结果与讨论

因氢氧化镁是一种絮状沉淀物，故在实验过程中盐泥的量也是一个重要的指标，在基于Ca ∶Mg比例的变化情况下，所得到(1)法的初始数据现象如表1。

从表1数据可以看出随着镁离子含量的不断增大，原卤中的硅含量不断降低，但当Ca/Mg比达到1 ∶1时，沉淀絮凝物含量明显增大很多，其高度约对比实验中的5倍，不利于实际生产，且镁剂增加了4倍，只降低了4%的硅，经济性欠佳，因此进一步缩小实验中Ca/Mg比范围为1 ∶0.01～1 ∶1，如表2。

表1 实验一组硅含量(以SiO2计)随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶5变化情况Tab.1 Change of silicon content (calculated by SiO2)of experiment one test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶5

表2 实验一组硅含量随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.1变化情况Tab.2 Change of silicon content of experiment one test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.1

从表2中可以看出随着原卤中Mg剂量的增加，硅的去除率不断增加，但在Ca/Mg为1 ∶1时Mg离子含量明显增加，Ca+Mg>5 mg/L，精卤不合格。在Ca/Mg为1 ∶0.01～1 ∶0.6范围内，随着Mg含量的增加，硅含量不断下降，但下降速度不断减缓，如图1。

图1 实验一组硅含量随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.6变化情况Fig.1 Change of silicon content of experiment one test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.6

参考上述数据，课题组采用(2)法：折流槽反应的粗卤中加入镁剂进行试验，结果如表3、图2。

从表3中可以看出随着折流槽中Mg剂量的增加，硅的含量同样也在下降，且在Ca/Mg为1 ∶1时精卤合格。

表3 实验二组折流槽粗卤硅含量随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.1变化情况Tab.3 Change of silicon content of crude brine in baffle of experiment two test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.1

图2 实验二组硅含量随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.6变化情况Fig.2 Change of silicon content of experiment two test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.6

采用实验三组方法，陶瓷膜卤水反应的精卤加入镁剂的结果如表4。

表4 实验三组陶瓷膜精卤硅含量随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.1变化情况Tab.4 Change of silicon content of refined brine in ceramic membrane of experiment three test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.1

从表4中可以看出随着精卤中Mg剂量的增加，硅的去除率不断增加，且在Ca/Mg为1 ∶1时Ca+Mg<5 mg/kg，精卤合格。但在Ca/Mg为1 ∶0.01～1 ∶0.3范围内，随着Mg含量的增加，硅含量下降速度不断减缓，如图3。

图3 实验三组陶瓷膜精卤硅含量随Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶1变化情况Fig.3 Change of silicon content of refined brine in ceramic membrane of experiment three test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶1

将三组数据对比结果：可以看出采用实验二组方法所用的折流槽卤水和实验三组方法陶瓷膜卤水所得到的降硅效果基本一致，采用实验一组方法在反应原卤中加入镁剂反应效果更好。

5 工艺优化

对比实验在常温无其他添加剂同种条件下进行，除硅最优化条件如下。

5.1 pH值

镁剂脱硅的最佳pH值为10.1～10.3。为保证pH值，有必要在处理系统中加入石灰。石灰不仅有调节pH的功能，而且还可以除去部分二氧化硅、暂时硬度和二氧化碳等。

5.2 混凝剂的用量

采用镁剂脱硅时，通常都加混凝剂。适当的混凝剂可以改善氧化镁沉渣的性质，提高除硅效果。一般所用的混凝剂为铁盐，其添加量为0.20 mmol/L～0.35 mmol/L。

5.3 水温

提高水温可以加速除硅过程，并使除硅效果提高。40 ℃时出水中残留硅可达1 mg/L以下。