微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定青蟹体内的重金属含量

白冬，葛磊，孙玉梅，段晓婷，王荣慧

(绿城农科检测技术有限公司，浙江 杭州 310052)

青蟹(Scyllaparamamosain)是我国东南沿海地区一种重要的经济蟹类，不仅拥有较高的营养价值，而且还有很高的经济价值。随着环境污染日益严重，重金属不能被自然降解，其中水生生物通过呼吸、粘附和食物链途径富集重金属[1]，而摄入这些食物会影响人体健康。何佳璐等[2]研究舟山市市售海产品中重金属含量表明，铅(Pb)、镉(Cd)、甲基汞(CH3Hg)污染水平较低，部分甲壳类海产品Pb含量和海水鱼类Pb、Cd含量超标；李响[3]对吉林省4座城市的海产品重金属含量进行调查研究发现，重金属残留检出率均在8%以上；王倩等[4]研究发现，对于一般人群，食用中华绒螯蟹造成的重金属Cr不良影响的可能性不大，健康风险低；蔡华等[5]研究发现，蟹类中Cd超标情况较为严重。随着经济高速发展，人民生活水平也相应提高，对食品安全性的要求也越来越高，加强对水产品重金属含量检测具有重要意义。

电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)是被广泛应用于环境、食品、中药、生物材料等领域元素分析的应用技术，其优点在于检出限低、精密度高、线性范围宽，可满足多元素同时测定。目前针对青蟹体内重金属含量测定的研究报道较少。本文采用微波消解联合电感耦合等离子体质谱法[6-9]测定青蟹中Cr、As、Cd、Pb的含量，为监测青蟹中重金属污染提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Thermo iCAP Q ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国)；赛多利斯 BSA224S天平(德国)；MILESTONE ETHOS ONE密闭微波消解仪(意大利)；莱伯泰科 EH20B石墨加热赶酸器；Reference，Millipore Milli-Q纯水仪(美国)。硝酸(HNO3)，过氧化氢(H2O2)；Cr、As、Cd、Pb元素标准物质(1 000 μg·mL-1)，锂(Li)、钴(Co)、铟(In)、铀(U)、铈(Ce)调谐液(1 000 μg·mL-1)，锗(Ge)、铑(Rh)、铼(Re)内标元素标准物质(1 000 μg·mL-1)，均为有证标准物质单元素溶液(国际有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.2 方法

样品制备。将青蟹去壳去腮，取出蟹黄、蟹膏、蟹肉等可食用部分，匀浆后于-20 ℃冰箱保存备用。

微波消解。将样品置于室温下解冻，准确称取试样约0.5 g(精确至0.001 g)，置于干净的聚四氟乙烯消解罐内，加入5.00 mL硝酸，1.00 mL过氧化氢，使浸没样品，加盖放置1 h，放进微波消解仪中。消解程序分为3个阶段：用2 min 升温至120 ℃，保持2 min;再用5 min 升温至 160 ℃，保持5 min；最后用5 min升温至180 ℃，保持20 min。

标准系列溶液配制。用2%硝酸溶液将Cr、As、Cd、Pb标准储备液逐级稀释，配制成0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg·L-1系列标准液，空白为2%的硝酸溶液。

ICP-MS工作参数。为使仪器状态满足检测要求，包括灵敏度、稳定性、氧化物、双电荷离子等，以1 μg·L-1调谐溶液对仪器参数进行优化。射频功率1 350 W，雾化器气体流量1.10 L·min-1，等离子体冷却气流量13.0 L·min-1，辅助气流量0.80 L·min-1，采样锥和截取锥镍锥，测定方式全定量。

2 结果与分析

2.1 干扰与校正

样品基体有可能会产生部分干扰。为保证样品测量的精确度和准确度，采用内标校正的方法消除干扰和补偿仪器信号漂移。选择内标的原则为内标与待测元素质量数接近、化学性能相同、电离能接近且待测样品中不含有的元素，最终选取Ge作为Cr、As的内标，Rh作为Cd的内标，Re作为Pb的内标。

2.2 标准曲线及方法检出限

在最优仪器工作条件下，测定待测元素的标准系列溶液，绘制标准曲线。结果(表1)表明，所测元素线性回归方程相关系数R2均大于0.999，表明线性关系良好。

检出限计算公式：LOD=3s。式中s为11次测得空白值的标准偏差。

表1 四种元素的标准曲线、相关系数以及检出限

2.3 方法精密度与准确度

采用选定的方法，对同一青蟹样品连续测定6次，以明确方法的精密度。选取0.5和1.0 mg·kg-1两档浓度进行加标回收试验，以明确方法的准确度。检测结果为，Cr、As、Cd、Pb的精密度(RSD)分别为0.8%、1.1%、1.5%和2.8%，加标回收率范围为93.3%～104.4%，表明方法精密度和准确度满足检测要求(表2、3)。

表2 检测方法的精密度

表3 样品加标回收的测定结果

选取标准参考物质扇贝(GBW10024)和大虾(GBW10050)作为质控样品，进一步验证方法的准确性。所测元素的检测结果与标准参考值相符，建立的方法准确可靠(表4)。

表4 标准参考物质4种元素的检测结果

2.4 方法应用

采用建立的方法对市售的24份青蟹样品进行测定分析，结果如表5所示。Cr、As、Cd、Pb均有检出，其中样品中Pb、Cr含量均未超出GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的限量值；总As含量均超过限量值，需进一步对其无机砷含量进行测定；部分样品中Cd含量超过限量值，不合格率达70.8%，需引起相关部门的重视。

表5 24份青蟹样品4种元素检测结果

3 小结

本文通过建立微波联合ICP-MS技术，测定青蟹中Cr、As、Cd、Pb的含量，并对该方法进行验证。结果表明，所测元素线性回归方程相关系数均大于0.999，方法检出限为0.002 0～0.007 7 mg·kg-1，回收率为93.3%～104.4%，质控样品的检测结果与参考值相符。该方法简便快捷，准确可靠，适用于青蟹中Cr、As、Cd、Pb的检测。