聚丙烯酰胺环氧氯丙烷-膨润土的二元体系增加湿强度效果及其机理1)

宁晓 符庆金 王燕云 姚春丽 梁帅博 袁涛 顿旭继

(北京林业大学， 北京，100083)

聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)是一种被广泛使用的造纸增湿强剂[1]，不含甲醛，无毒无味，应用的pH值范围较广，增湿强效果好[2]。但PAE的使用受添加量的限制，对干、湿强度要求较高的纸张，仅增加用量并不能达到目的，甚至会出现强度下降、浪费药品和增加有机氯污染等问题。研究发现，PAE与其他助剂如MCC、NCC[3-4]和CMC[5]等复配可提高纸张强度，减少PAE用量和废水处理成本。

膨润土是一种来源广泛、价格低廉的无机材料，在水中分散时会产生很高的表面积和阴电荷密度。在造纸中，膨润土不仅可以作为填料，还能与阳离子聚电解质结合去除胶黏剂、提高光学和印刷性，以及改善脱水性能[6]。Rahmaninia et al.[7]研究发现壳聚糖-膨润土二元体系提高了酸性造纸的纸张强度，比单加壳聚糖的纸张效果更佳，通过AFM和SEM观察发现膨润土纳米级的片状材料，更容易进入高分子之间，可将高分子物质粘接在一起，充当黏合剂的角色。研究者还间接地证明了膨润土与壳聚糖的留着有关。因此，探究PAE-膨润土二元体系对纸张湿强度的影响，并研究二元体系的增加湿强度机理，可为无机材料与PAE复配的研究提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

漂白硫酸盐桉木浆板、PAE(鑫泉造纸助剂厂，固体质量分数12.5%)、膨润土(恒鑫滤料厂)、TAMOL850(分散剂)、碳酸钠、三磷酸钠、滑石粉、去离子水。

ZQS-45型瓦利打浆机；FA1004N型电子天平；JJ-1型电磁搅拌器；日本KRK公司纸样抄纸器；101型鼓风烘箱；紧度仪；耐折度仪；纸张与纸板抗张试验机；DDj-2型动态滤水仪，PRM公司；L-550台式低速离心机。

1.2 纸张的制备

PAE溶液和膨润土悬浮液的配制：用电子天平称取一定量的PAE和不同量的膨润土固体，稀释后分别置于100 mL的容量瓶中配制成PAE溶液和膨润土悬浮液。

纤维原料的处理：采用Vally打浆机进行打浆，至打浆度达到40°SR(肖伯氏)时停止打浆，打浆步骤可以参照QB/T 3703—1999标准。

纸张抄造：用移液管量取一定量的PAE溶液于有一定量纸浆的烧杯中，磁力搅拌器搅拌3 min；若是二元体系，先在纸浆加入等量的PAE搅拌3 min后，再加入膨润土悬浮液搅拌3 min，进行手工抄片，纸张的定量为80 g/m2，具体可参见GB 10739—2002。经过压榨和干燥后，添加PAE的纸张置于烘箱105 ℃下熟化30 min，放入干燥器平衡水分24 h。

1.3 纸张物理性能的检测

根据国家相关标准测定纸张的定量、干抗张指数、湿抗张指数、耐折度、紧度。测定纸张湿抗张强度时，纸条需在去离子水中浸泡15 min后再测量，参见GB/T 462.2—1989。

1.4 浆料组分的测定

细小组分留着率的测定：取待测浆样，倒入动态滤水仪中，将搅拌速度调节至1 500 r/min，同时加入20%的碳酸钙；待转速稳定后，依次加入PAE和膨润土，1 min后进行动态滤水，收集最初的100 mL滤液，过滤后放到已恒质量的滤纸上，恒质量后称质量。具体参照Tappi方法[8]。

浆料保水值(WRV)的测定：称取一定量的浆料置于特制的离心管内，将离心管置于离心机内离心15 min，取出后将浆料置于已经恒质量的称量瓶中称质量，然后置于烘箱105 ℃烘至恒质量，称质量，计算。

1.5 二元体系增湿强度机理

浆料Zeta电位的测定：取浆料500 mL，测定空白纸浆的Zeta电位后，加入PAE，依次添加不同量的膨润土，测定相应Zeta电位并记录。

原子力显微镜(AFM)分析膨润土：准确称取一定量的膨润土，配制成膨润土悬浮液后超声2 h，用SM-9600型原子力扫描电镜对膨润土的尺寸和尺寸分布测量。

纸张的SEM分析：采用JSM648型扫描电镜对纸页进行表面和拉断面的观察分析。

X-射线光电子能谱分析(XPS)：在PAE和PAE/膨润土二元体系的纸张上分别取1 cm2的纸片，利用Axis Ultra型多功能成像电子能谱仪扫描测定纸页表面的成键及元素的相对原子数量。

2 结果与分析

2.1 PAE/膨润土二元体系对成纸强度的影响

含PAE的纸张添加量是0.75%(课题前期已优化了PAE的用量)[9-10]，PAE-膨润土二元体系对纸张干、湿抗张指数和耐折度的影响结果如表1所示。可知PAE-膨润土能够有效增强纸张的干、湿抗张指数和耐折度。在膨润土用量0.25%～1.00%时，纸张的干、湿抗张指数强度先增加后缓速降低，耐折度迅速上升后下降。0.75% PAE-0.75%膨润土(相对于绝干浆)二元体系纸张的强度性能最优，干抗张指数达到74.2 N·m·g-1，湿抗张指数达到17.6 N·m·g-1，耐折度为118次；与空白纸张的干、湿抗张指数和耐折度相比，分别增加了38%、2 833%和281%，与单独添加PAE纸张的干、湿抗张指数和耐折度相比，分别增加了19%、32%和60%。

表1 膨润土的添加量对成纸强度的影响

注：空白指无任何助剂的纸张；0为仅添加0.75% PAE的纸张。

2.2 PAE-膨润土二元体系对浆料留着率的影响

PAE-膨润土二元体系对浆料留着率的影响结果如表2所示。可知，在膨润土添加量为0.25%～1.00%时，随着膨润土的添加量增加，细小组分的留着率先上升后下降；当膨润土添加量是0.75%时，细小组分的留着率最高，达到77.8%，比未添加助剂的空白浆料提高了51%，比单独添加PAE的浆料提高了31%。

留着率增加的原因可能是添加PAE可以增加细小组分的留着[11]。随着膨润土的加入，游离的PAE和膨润土发生静电吸附形成带弱阳电荷的络合物，可吸附细小纤维。而浆料中带正电的填料(碳酸钙)可吸附膨润土和细小纤维。当膨润土的用量是0.75%时细小组分的留着率最高，此时PAE和膨润土在纤维表面的吸附量最大，碳酸钙的吸附量最大；当膨润土的添加量超过0.75%时，PAE和膨润土形成的络合物成弱负电性，不利于细小纤维的留着，因此，细小组分的留着率下降。

表2 PAE/膨润土对细小组分留着率和保水值的影响

注：0为仅添加0.75% PAE的浆料。

2.3 浆料WRV

浆料的WRV能反映纸浆的打浆度、纤维的润胀程度和细小纤维含量[12]，而打浆会影响纤维的结合力。PAE能增加浆料WRV[13]。加入PAE-膨润土二元体系对浆料WRV的影响见表2。浆料添加PAE会增加纤维的WRV。在膨润土添加量是0.25%～1.00%时，随着膨润土的加入量增加，浆料的WRV先增加后稍有下降。当膨润土的用量在0.75%时，浆料的WRV达到最高，比未加入助剂的浆料纤维增加了27%，比仅加PAE的浆料纤维增加了21%。

浆料的WRV增加的原因是PAE分子有带电的亲水性基团，PAE可以增加纸张的细小纤维含量[11]，细小纤维的留着能增加浆料纤维的WRV。添加膨润土后，浆料的WRV增加，原因是膨润土通过静电吸附作用与PAE发生静电吸附，PAE和膨润土形成弱阳电荷微团，可吸附更多的细小纤维；同时，细小纤维的增加，可以增加浆料中的羟基数量，增加纤维的氢键结合，WRV则进一步上升。当膨润土用量为0.75%时，WRV最高，能反映浆料中的PAE留着最高，细小纤维的吸附量也最大，因此WRV也最高。当膨润土的添加量超过0.75%时，PAE和膨润土形成了弱阴电荷微团，不利于增强剂留着在纤维上，也不易吸附细小纤维，因而浆料的WRV下降。

2.4 二元体系对浆料Zeta电位的影响

影响PAE-膨润土二元体系纸张湿强度的原因可能是：①PAE本身的自交联和共交联作用，二元体系在纸张表面形成了致密的网络结构；②带正电的PAE和带负电的膨润土通过静电吸附提高细小组分的留着；③二元体系增加细小纤维的吸附，提高纸张纤维结合和结合面积；④膨润土具有良好的亲水性、负电性、黏结性和分散性的无机物，能为PAE和纤维之间搭建桥梁。

为了研究其中的机理，通过Zeta电位分析，研究PAE-膨润土二元体系对浆料Zeta电位的影响，验证PAE和膨润土之间存在静电吸附，结果如图1所示。可知，浆料中Zeta电位为负，加入PAE的Zeta电位由负转正。随着膨润土的加入量的增加，浆料Zeta电位持续下降。当膨润土加入量为0.75%(相对于绝干浆)时，浆料体系的Zeta电位绝对值近似于零，继续添加膨润土，纸浆Zeta电位继续下降变为负，说明浆料体系存在静电吸附作用。原因是PAE含有大量的阳电荷[14]，PAE可与浆料纤维中羧基的负电荷发生静电吸附[15]，浆料中的负电荷被中和，Zeta电位升高。在膨润土添加量是0.25%～0.75%时，带负电荷的膨润土与游离的PAE发生静电吸引，Zeta电位逐渐下降；当膨润土的添加量为0.75%时，浆料Zeta电位接近于零，PAE和膨润土在纸张中的吸附量最大，细小组分的留着率也最大，纸张干湿强度最好，与Zeta电位相关的阴离子和阳离子的平衡是影响体系性能的一个重要因素[16]。当膨润土的用量继续增加，浆料Zeta电位继续下降，说明PAE和膨润土形成的弱电荷络合物呈现负电性，游离的膨润土增多，体系负电荷增加，纸张强度下降。因此，加入PAE/膨润土的纸张，强度增加的原因之一是PAE和膨润土通过静电吸附在纸张表面，增加了PAE的留着，也增加了细小组分的留着，纤维间的结合面积和结合强度。

2.5 膨润土的AFM分析

通过AFM电镜对膨润土颗粒进行扫描，获得膨润土颗粒的尺寸信息、形貌及分散状态，结果如图2所示。可知，膨润土厚度小于2 nm，是纳米级的片状材料且呈链圈状分布，分散性好；研究发现[7]膨润土是纳米级的片状材料，有助于阳离子聚电解质的留着。上述AFM的结果中膨润土的尺寸与其研究一致，同时膨润土本身具有良好的黏结性能和负电性，纳米级的尺寸更容易在高分子PAE和纤维之间架桥，增加PAE在纤维表面的留着，膨润土纳米级的片材黏结性好，在高分子间充当黏合剂，可加固高分子之间的连接。

2.6 纸张的SEM分析

通过SEM图分析PAE-膨润土二元体系对纸张的增湿强度效果，比较不同纸张的表面、断面的形貌差异，验证PAE-膨润土二元体系在纸张中形成致密的网络结构，结果如图3所示。从图3a、图3b、图3c可知，空白纸张的表面孔隙数量多，孔隙较大，添加PAE的纸张纤维表面孔隙数量变少，添加了PAE-膨润土二元体系的纸张孔隙数量更少，结合更加致密。纸张的断面如图3d、图3e、图3f所示，不同纸张的厚度有差异，空白纸张的纤维比添加PAE的纸张纤维更厚，PAE-膨润土二元体系的纸张纤维最薄，结合更加紧密。原因是PAE能在纸张纤维表面通过自交联和共交联作用形成一层致密的网络结构[17]，保护更多的氢键不被水破坏，阻止纤维发生润胀，提高湿强度；PAE能吸附细小纤维，增加氢键的结合位点，增加纤维间的结合力和结合强度；加入的膨润土有良好的亲水性、黏结性和分散性，较大的比表面积，且纳米级的尺寸更容易在纤维与PAE之间连接搭建桥梁[7，9]，增加PAE在纸张纤维上的留着。PAE的留着增加，进一步增加细小纤维的留着，从而增加PAE与纤维、纤维与纤维间的结合面积和结合强度。

2.7 纸张的XPS分析

通过XPS分析PAE、PAE-膨润土的纸张XPS，研究PAE-膨润土二元体系是否可以增加PAE和细小纤维的留着，结果如图4所示。

通过分析纸张的XPS谱图，进一步表征纸张的化学组成(图4a、图4d)，PAE、PAE-膨润土纸张中均含有C、N、O 3种元素。图4b可知，C1s分别在288.65、284.8 eV处显示处特征峰，这分别对应CO、COOR和C—OR；图4e中，C1s分别在288.1、284.9 eV处显示处特征峰，这分别对应CO、COOR和C—OR，且288.1 eV处的吸收峰比图4b的强，说明PAE-膨润土纸张中含有更多的CO、COOR。图4c可知，O1s分别在531.9 eV处显示处特征峰，对应—OH的峰；图4f可知，O1s分别在531.1、529.3 eV处显示处特征峰，这分别对应—OH和SiO2，且531.1 eV处的吸收峰比图4c的强，说明PAE-膨润土纸张中含有更多的—OH。吸收峰的强弱能间接表示试样中某种元素的相对数量多少，即浓度越多峰强越强[18]。相较与PAE的纸张，PAE/膨润土二元体系的纸张中保留更多的CO、COOR和—OH，出现了SiO2的吸收峰。原因是，膨润土的主要成分蒙脱石是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的晶体结构，所以加入膨润土后会出现SiO2的吸收峰；PAE的结构上有CO，细小纤维上含有—OH、COOR，所以PAE-膨润土二元体系可以增加PAE和细小纤维的留着。

a、b、c分别是PAE纸张的化学组成、碳元素和O氧元素的XPS谱图；d、e、f分别是PAE-膨润土纸张的化学组成、碳元素和O氧元素的XPS谱图。

图4PAE、PAE-膨润土纸张的XPS谱图

3 结论

PAE-膨润土二元体系可提高纸张湿强度。0.75% PAE和0.75%膨润土(相对于绝干浆)二元体系纸张的强度最好，较空白纸张，干抗张指数、湿抗张指数和耐折度分别增加了37.9%、2833%和281%，较单独添加PAE的纸张，分别增加了19%、32%、60%。细小组分的留着率比未添加助剂的空白浆料提高了51%，比只加PAE浆料提高了31%；WRV比未加入助剂的浆料纤维增加了27%，比单独添加PAE的浆料纤维增加了21%。

膨润土AFM分析中，纳米级的片状材料且呈链圈状分布，能在不同PAE分子和纤维间搭建桥梁。

加入0.75% PAE和0.75%膨润土(相对于绝干浆)时，浆料的Zeta电位趋近于零，PAE-膨润土二元体系存在静电吸附，此时浆料对PAE-膨润土二元体系的吸附量最大，纸张强度最好。SEM分析中，PAE-膨润土二元体系的纸张，较空白、单加PAE的纸张纤维表面孔隙数量少、孔隙小，从断面分析，纸张纤维更致密、更薄。通过XPS分析，PAE-膨润土二元体系的纸张中保留更多的CO、COOR和—OH，说明增加了PAE和细小纤维的留着。

PAE-膨润土二元体系提高纸张强度主要机理：一是PAE-膨润土于纤维表面形成了难润胀的致密的网络结构，保护了更多的氢键不被水破坏。二是PAE-膨润土二元体系存在静电吸附，可在限制了纤维的润胀，保留更多的干强度，增加了湿强度。三是二元体系可以增加了PAE和细小纤维的留着，增加氢键的结合，提高纸张纤维结合强度和结合面积，从而提高纸张湿强度。四是膨润土是一种具有良好的亲水性、负电性、黏结性和分散性的无机物，它为PAE与纤维的连接搭建桥梁，同时起到黏合剂作用连接高分子，加固其连接。