类锂等电子序列(Z=31～40)2p态能量的理论计算

胡木宏， 田洪泽， 徐恩慧， 刘博文， 洪许海

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院， 辽宁 大连 116029)

宇宙的绝大部分是由高离化物质构成的,由于它们在地球上极为罕见以及大气对X射线较强的吸收，通过观测宇宙光源很难获得高离化物质结构的信息，所以高离化物质的研究一直存在局限性.近年来，高离化原子体系制备技术的迅速发展，为高离化原子体系的研究奠定了实验基础，而且为了解未知的宇宙提供了实验平台.另外，高离化原子体系的研究可以为相关学科提供基本的理论数据，例如凝聚态物理、能源科学、量子计算、生物科学和医学等.因此，关于高离化原子体系结构、性质和行为的研究成为原子物理学的热点之一.

在整个位形空间，高离化原子体系的波函数与中性原子的波函数具有不同的行为趋势，随着核电荷数的增加，高离化原子体系的波函数迅速向小r处收缩，例如类氢U91+离子的平均半径比氢原子的平均半径缩小了近100倍.原子(或离子)体系波函数空间位形的变化决定体系的基本物理性质[1]，波函数向近核区域的急剧收缩行为表明体系中的各种物理作用强弱发生了变化，使得体系的结构和性质随之发生了变化.另外，由于各种物理作用强弱的改变，角动量耦合方式逐渐由库仑作用占主导地位的LS耦合向自旋-轨道相互作用占主导地位的JJ耦合过渡，原有的跃迁选择定则不再适用，需要建立新的跃迁选择定则.因此，对高离化原子体系进行等电子序列的理论研究可以从光谱方面进一步检验波函数的品质，为能级结构和光谱特性的研究提供更加准确有效的基本数据.

1 理论方法

类锂体系是具有“1s2-core+nl”结构的三电子体系，本文利用多组态相互作用方法构建体系的波函数：独立的原子实波函数与价电子Slater轨道线性叠加相乘后描述价电子效应；足够好的CI波函数描述体系中的电子关联效应和原子实迟豫效应，由此得到体系的波函数[2-3]：

(1)

其中，A是反对称算符；Φ1s1s是1s2-core波函数，表达式为

(2)

波函数表达式确定后，利用Ritz变分原理，得到体系的非相对论能量：

(3)

其中，〈H0〉是三电子体系的非相对论Hamiltonian算符：

(4)

对于高离化原子体系而言，核电荷数越大，原子轨道相对论效应越强烈，为了得到精确的计算结果，必须考虑相对论效应对体系能级的影响，本文主要考虑多项修正中的一阶修正，相应的Hamiltonian算符为[4]

H′=H1+H2+H3+H4.

(5)

其中，H1是由电子质量随速度会发生改变引起的电子动能项：

(5-1)

H2是源于电子的相对论感生电矩或电子的相对论非定域性的达尔文项：

(5-2)

H3是电子自旋磁矩与自旋磁矩的相互作用的电子-电子接触项：

(5-3)

H4是由电子轨道磁矩之间的相互作用导致轨道-轨道相互作用项：

(5-4)

用微扰理论得到体系总能量的一级相对论修正：

ΔE1-order=〈Ψ|H′|Ψ〉=〈Ψ|H1+H2+H3+H4|Ψ〉.

(6)

考虑一级相对论修正后，体系能量为

Etot=Enon+ΔE1-order.

(7)

2 结果与讨论

在波函数构造中，各分波和项数的选择基于如下的物理分析：对于2p电子，有效势能中的离心项不为零，电子径向波函数向大r处轻微偏移，电子之间的关联效应减弱.因此，在实际的计算中，等电子序列的原子实波函数选取7个分波共222项.“core + 2p”部分为10项，描述价电子和原子实之间关联效应的CI波函数为 17 个分波969 项.表1给出了Ga28+离子1s2原子实和1s22p激发态的波函数，可以看出，由于预先确定了原子实波函数， Ga28+离子的久期方程总维数由传统的2 967×2 967降为 979×979，减少了计算量的同时避免了因基函系项数过多而引起的计算不稳定性.另外，从表1中也可以看出本文构造的波函数在能量计算中收敛速度非常快，清晰地描述了各部分电子关联效应对能量的贡献情况，这也是本文波函数构造法的优越之处.

表1 Ga28+离子1s2原子实及1s22p激发态波函数

注:*表示2个电子自旋耦合成三重态后的再耦合分波

表2给出了类锂体系(Z=31～40)2p态的非相对论能量，表中还给出其他理论方法的计算结果，通过比较可以发现，本文计算结果与文献[5]的数据符合得非常好，有效数字相互符合到6～7位，最大差值仅为-0.000 094 17 a.u.

表2 类锂体系(Z=31～40)1s22p激发态的非相对论能量

表3给出了本文计算的一级相对论修正结果.可以看出，在一级修正中，电子动能项〈H1〉 和达尔文项〈H2〉对能量的贡献最大，轨道-轨道相互作用项〈H4〉对能量的贡献最小.图1给出了类锂等电子序列(Z=31～40)1s22p激发态相对论各修正项的结果，通过比较可以清楚地看到，随着核电荷数的增大，电子动能项和达尔文项对体系能级影响逐渐增强，对核电荷数Z的变化比较敏感；而电子-电子接触项〈H3〉与轨道-轨道相互作用项〈H4〉对核电荷数Z没有明显的依赖行为，变化比较缓慢.另外，考虑了上述修正后，相对论效应对体系能级的影响变化比较明显，例如Ga28+(Z=31)离子，相对论效应对能量的贡献为1.156%，而在Zr37+(Z=40)离子中贡献增大到了1.928%，由此可见，实现高离化体系能级结构的高精度理论计算，相对论效应的影响不容忽视.

表3 类锂体系(Z=31～40)1s22p激发态的一级相对论修正和总能量

图1 类锂体系(Z=31～40)1s22p态的一级相对论修正

3 总 结

本文采用多组态方法构造了类锂等电子序列(Z=31～40)2p态的波函数后计算了体系的非相对论能量，得到的结果与已有数据符合的很好.然后，利用微扰理论计算了能级的一级相对论修正，完成了体系能级的高精度理论计算.计算结果表明，随着核电荷数Z的增大，相对论效应对等电子序列能级影响逐渐增强.结果表明，多组态方法构造的类锂等电子序列波函数准确可靠，不仅适用于离化度较低的原子体系[6-8]，而且也适用于离化度较高的原子体系，利用本文构造的波函数可以进一步完成高离化类锂等电子序列较高激发态能级结构和光谱特性的理论研究.