SBA-15分子筛负载磷钨酸催化合成己二酸

樊红超，南慧芳，汪 毅，尹尚杰

(1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 2.兰州中石油润滑油添加剂有限公司，甘肃 兰州730060)

己二酸传统生产方法为硝酸氧化法，在生产过程中产生大量的氮氧化合物，对环境造成严重污染[1-2]。用含钨化合物催化氧化环己烯制备己二酸不但纯度高，而且也不会产生废酸液和酸雾污染环境；同时反应条件温和；是清洁合成己二酸的可行性方法[3-5]。SBA-15分子筛的水热稳定性较好，且孔径较宽，具有较好的应用前景。近年来，有学者将金属离子嫁接到SBA-15分子筛中作为催化剂制备己二酸，获得较好效果[6-7]。

本文采用SBA-15分子筛等体积浸渍负载磷钨杂多酸制备PW/SBA-15催化剂，并对催化剂进行分析表征，同时利用正交试验和单因素试验考察该催化剂在无有机溶剂下催化氧化环己烯制备己二酸的性能。

1 实验部分

1.1 试验药品

盐酸，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；磷钨杂多酸，分析纯，中联化工试剂厂；P123，分析纯，西格玛公司；过氧化氢，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；环己烯，分析纯，中国神马集团有限公司。

1.2 SBA-15分子筛制备

称取10 g的P123和300 g(2 mol·L-1)的稀盐酸，边搅拌边加入21.25 g正硅酸乙酯；水浴加热至50 ℃恒温24 h；在晶化反应釜中100 ℃晶化24 h；过滤，并用大量蒸馏水洗涤；将得到的样品室温下晾干后在马福炉中550 ℃下焙烧5 h。

1.3 催化剂制备

称取相同质量的SBA-15分子筛和磷钨杂多酸(PW)，按照等体积浸渍法将PW杂多酸水溶液浸渍到SBA-15分子筛中，100 ℃下干燥，400 ℃焙烧3 h得磷钨杂多酸催化剂，标记为PW/SBA-15。

1.4 己二酸的合成

取一定量的PW/SBA-15催化剂和13.75 mL过氧化氢，搅拌10 min后加入5.3 mL环己烯，60 ℃搅拌1 h后升温至80 ℃，再加入13.75 mL过氧化氢，80 ℃下继续反应8 h，过滤，取滤液并冷却结晶；滤出晶体，用0 ℃的饱和己二酸溶液洗涤，得到己二酸。

2 结果与讨论

2.1 PW/SBA-15催化剂表征

2.1.1 XRD

图1为SBA-15、PW和PW/SBA-15的XRD图。

图1 SBA-15、PW和PW/SBA-15的XRD图Figure 1 XRD patterns of SBA-15，PW and PW / SBA-15

从图1可以看出，合成的SBA-15样品在0.9°附近出现了较强的对应于SBA-15分子筛100晶面的特征衍射峰，同时在较高的角度出现了相对较弱的对应于110晶面的特征衍射峰。PW在XRD图上呈现出较为明显的特征峰；但SBA-15分子筛在负载磷钨酸后，磷钨酸的衍射峰消失，表明磷钨杂多酸完全引入到了SBA-15分子筛的骨架结构中。

2.1.2 差热-热重分析

图2为SBA-15分子筛和PW/SBA-15催化剂的DSC曲线。由图2可知，SBA-15分子筛和PW/SBA-15具有完全不同的DSC曲线。SBA-15分子筛在温度(100～600) ℃间具有强烈的吸热峰，而PW/SBA-15催化剂在这个温度区间内没有吸热峰，并且在约575 ℃处出现较明显的放热峰。这表明SBA-15分子筛负载磷钨杂多酸并处理后，孔道结构和性能发生了显著变化。

图2 SBA-15和PW/SBA-15样品的DSC曲线Figure 2 DSC curves of SBA-15 and PW/SBA-1 samples

图3为PW/SBA-15催化剂的DTG曲线。由图3可以看出，PW/SBA-15催化剂基本没有失重，也说明了SBA-15分子筛负载磷钨酸后具有较高的热稳定性。

图3 PW/SBA-15的DTG曲线Figure 3 DTG curve of PW/SBA-15

2.1.3 比表和孔结构分析

图4为PW/SBA-15催化剂的N2吸附-脱附和累积孔容分布曲线。SBA-15分子筛和PW/SBA-15催化剂的比表面积和孔结构数据见表1。

图4 PW/SBA-15的吸附-脱附曲线和累积孔容曲线Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and cumulative pore volume of PW/SBA-15

表1 SBA-15分子筛和PW/SBA-15催化剂的 比表面积和孔结构数据

由表1可以看出，当SBA-15分子筛经过PW改性后，比表面积，孔容和平均孔径都大大降低。这表明PW已经进入到SBA-15的介孔结构中，二者已通过化学作用力紧密结合。从图4可以看出，随着相对压力增大，N2吸附量增多，但相对压力增大到0.6以上时，N2吸附量达到平衡；当平均孔径<6.1 nm时，累积孔容随着孔径的增加迅速增大；当孔径>6.1 nm时，累积孔容随着孔径增加幅度变缓，曲线平滑的上升，说明制备的PW/SBA-15催化剂孔径主要≤6.1 nm。

2.2 PW/SBA-15催化合成己二酸

2.2.1 正交试验

以PW/SBA-15为催化剂，考察影响催化氧化环己烯反应的主要因素，根据催化剂用量(M)、反应时间(t)、加料方式(B)(反应开始加入一半的H2O2，反应一段时间后再加入剩余一半的H2O2)和反应温度(T)四个因素设计正交试验，正交实验设计及结果分析见表2。由表2可以看出，影响己二酸收率的因素顺序为反应时间t>催化剂用量M>反应温度T>加料方式B；影响己二酸纯度的因素顺序为反应温度T>反应时间t>催化剂用量M>加料方式B。综合己二酸收率和纯度可以得出最优方案为M2t1B3T3，即催化剂用量1.7 g；n(过氧化氢)∶n(环己烯)=5.47；总反应时间为9 h；反应温度80 ℃；过氧化氢分两次加入：反应开始加入13.75 mL，反应4 h后加入另外13.75 mL。

表2 正交试验设计

注：①60和80代表先在60℃下反应1 h后升温至80℃，在80℃反应至结束

2.2.2 催化剂用量对己二酸的影响

从合成己二酸纯度和收率两个方面来看，催化剂对合成己二酸具有较大影响。因此，通过单因素实验法对催化剂性能进行评价。在n(过氧化氢)∶n(环己烯)=5.47，反应时间9 h，反应温度80 ℃，反应开始加入13.75 mL过氧化氢，反应4 h后加入另外13.75 mL的过氧化氢条件下，考察催化剂用量对己二酸收率的影响，结果见图5。

图5 催化剂用量对己二酸收率的影响Figure 5 Effect of catalyst dosage on adipic acid yield

由图5可知，随着PW/SBA-15用量的增加，己二酸收率逐渐增加；但当PW/SBA-15用量超过1.75 g时，己二酸收率逐渐降低。PW/SBA-15适宜的用量为1.75 g。

表3为催化剂重复使用次数对己二酸收率的影响。

表3 催化剂重复使用性能

从表3可知，PW/SBA-15催化剂在循环使用5次后，己二酸收率仍接近于50%，一方面说明该催化剂仍有较高的催化活性；另一方面也说明磷钨酸固载SBA-15分子筛后其催化性能明显增加。这是由于磷钨酸固载SBA-15分子筛后，由于存在较强的化学键合作用，固载牢度大幅增加，使催化剂的性能得到大幅提高。

2.2.3 合成己二酸的表征

采用固体样品溴化钾压片法，对合成的己二酸进行了Fourier变换红外光谱分析，结果见图6。从图6可以看出，合成的样品红外图谱与己二酸标准品的红外图谱相吻合，说明合成的样品为纯度较高的己二酸。

图7 产物和己二酸标准样的IR光谱图Figure 7 IR spectra of the product and adipic acid standard sample

3 结 论

(1)SBA-15分子筛固载磷钨杂多酸后，磷钨杂多酸完全引入到SBA-15分子筛的骨架结构中，稳定性明显增加。

(2)利用正交试验考察催化剂用量、反应时间、加料方式和反应温度对催化氧化环己烯合成己二酸的影响，并得到最佳制备条件：催化剂用量1.7 g，n(过氧化氢)∶n(环己烯)=5.47，总反应时间9 h；反应温度80 ℃；过氧化氢分两次加入：反应开始加入13.75 mL，反应4 h后再加入13.75 mL。

(3)利用单因素实验法，进一步考察了催化剂对合成己二酸的影响。催化剂加入量为1.75 g时，己二酸收率最高可达70.2%；同时催化剂在重复使用5次后仍然具有较高的催化活性。