不同形貌ZSM-5分子筛合成及烯烃裂解反应性能

史 静，赵国良，滕加伟

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

ZSM-5分子筛因其特殊的孔道结构、稳定的骨架结构和大范围可调的硅铝比，使其具有优异的催化性能，被广泛应用于石化行业。虽然分子筛的制备已被探索多年，但ZSM-5分子筛的精确形貌控制仍是一个巨大的挑战。由于分子筛的合成非常复杂，其系统组成在分子筛合成中起到非常重要的作用[1-7]。分子筛不同形貌的形成不是一个简单的热力学过程，而是一个复杂的多步骤反应。通过动态调节制备条件，可以调节晶种成核的变化、晶体生长过程以及转化活化能，进而控制晶体的形态和尺寸[8-10]。本文调节体系合成条件，探讨ZSM-5分子筛形貌变化。同时对不同分子筛材料进行表征，探究合成动力学对分子筛形貌和特性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用水热法合成ZSM-5分子筛样品[11]。利用高通量水热合成装置(美国Freeslate公司，定制)，按n(H2O)∶n(SiO2)=30；n(R1)∶n(SiO2)=0～2称取模板剂R1、硅源、铝源、酸碱调节剂，按一定顺序加入高通量反应釜中，一锅法搅拌均匀，室温下凝胶老化(8～48) h，(100～180)℃下搅拌(150 r·min-1)晶化5天，产物经多次洗涤抽滤后于烘箱中120 ℃烘干，马弗炉中600 ℃焙烧5 h脱除模板剂，即得到最终产物。

1.2 催化剂表征

原料和产品的晶相分析在帕纳科公司X’pert PRO X射线粉末衍射仪上进行，Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA。样品扫描电镜照片在日立S-4800Ⅱ型扫描电子显微镜上拍摄。产品N2吸附-脱附实验在TriStar3000仪器液氮气氛下进行。

1.3 分子筛催化性能评价

通过碳四烯烃裂解制丙烯的反应考察催化剂的催化性能。碳四烯烃原料来自上海石化乙烯厂的醚化碳四，反应前原料未经任何纯化处理过程。反应在连续化固定床反应器中进行，反应管为φ10 mm×530 mm的不锈钢管。催化剂装填量0.3 g，反应温度550 ℃，重量空速30 h-1，系统压力为常压。反应器出口端产物采用HP6890型气相色谱在线分析，氢火焰离子检测器。

2 结果与讨论

2.1 老化时间对ZSM-5分子筛形貌影响

图1为不同老化时间下合成的样品XRD图。从图1可以看出，合成的分子筛样品均具有典型MFI结构特征衍射峰，且结晶度良好。

图1 不同老化时间下合成的样品XRD图Figure 1 XRD patterns of samples obtained with different aging time

图2为不同老化时间下合成的样品SEM照片。从图2可以看出，老化时间为8 h时，产物呈典型ZSM-5分子筛形貌，粒径约为10 μm，有小颗粒存在。当老化时间增长至48 h时，晶体粒径减小为7 μm，分布更加均一。由于老化时间长短会影响凝胶的组成与结构[12-13]，延长老化时间有利于沸石凝胶成核，所得样品更加均匀，粒径分布相对较窄。

图2 不同老化时间下合成的样品SEM照片Figure 2 SEM images of samples obtained with different aging time

2.2 体系碱度对分子筛形貌影响

体系碱度会影响硅与铝原料的溶解度，同时改变原料物种在合成体系中的聚合态及分布，从而影响分子筛最终形态[14]。在其他合成条件不变的前提下，使用硅溶胶为硅源，改变氢氧化钠含量控制体系碱度，使得前驱体pH值分别为10、13和14得到不同产物，产物XRD图见图3。从图3可以看出，虽然所得产物均为结晶度较好的ZSM-5分子筛，但当体系碱度过高时，XRD图中出现杂相峰，说明样品包含杂相物质。而SEM(图4)表征可以看到，在pH=10和pH=14时，得到大块状产物。这可能是由于碱度过大或者过小均无法提供合适的聚硅铝酸根离子浓度，在分子筛成核阶段，不能形成合适的凝胶结构，影响其最终形态[15]。

图4 不同碱度体系下合成的样品SEM照片Figure 4 SEM images of samples obtained at different alkalinity

2.3 晶化温度对ZSM-5沸石形貌影响

温度是分子筛合成中的重要影响因素，一方面影响溶剂在釜中自生压力的改变，一方面影响初级及次级凝胶向晶态相转变过程活化能，同时影响不同生长晶面的活化能，从而影响最终分子筛形貌[16-19]。保持其他条件不变，使用硅粉为硅源，改变体系晶化温度分别为100 ℃、120 ℃ 、150 ℃及180 ℃得到不同产物，产物XRD图见图5。从图5可以看出，晶化温度不同，分子筛结晶度不同。温度仅为100 ℃时，产物结晶度较低，随着晶化温度升高，产物结晶度增加，分子筛晶化完全。

图5 不同晶化温度下合成的样品XRD图Figure 5 XRD patterns of samples obtained at different crystallization temperature

不同晶化温度下合成的样品SEM照片见图6。

图6 不同晶化温度下合成的样品SEM照片Figure 6 SEM images of samples obtained at different crystallization temperature

从图6可以看出，ZSM-5分子筛尺寸随晶化温度的升高[(120～180)℃]而逐渐增大(由3 μm增至8 μm)。分子筛形貌也发生了相应的变化。低温时，分子筛呈球形形貌分布。随着晶化温度提高，ZSM-5分子筛颗粒棱角更加分明(150 ℃)，渐渐表现出经典六方棱柱形貌(180 ℃)。表明温度对分子筛晶化生长有极其重要的影响，合理改变温度可以有效的控制产物结晶度及分子筛粒径大小。

2.4 硅源对ZSM-5分子筛形貌影响

硅源是分子筛生成的主要起始物料，在强碱性溶液中，硅酸根会以不同聚集态存在。控制体系硅溶解度及溶解后的聚合形态，可以发现这种差异对晶种成核及后续生长影响较大，得到不同形貌及粒径的分子筛[20]。在其他条件不变的前提下，不同硅源所合成的样品XRD图见图7，SEM照片见图8。由图7和图8可以看出，分别使用不同聚合度的正硅酸乙酯、硅溶胶及硅粉作为硅源，均可得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。

图7 不同硅源所合成的样品XRD图Figure 7 XRD patterns of samples obtained from different silicon source

图8 不同硅源所合成的样品SEM照片Figure 8 SEM images of samples obtained from different silicon sources

图9为不同硅源所合成的样品N2吸附-脱附曲线，样品的比表面积和孔结构数据见表1。从图9和表1可以看出，使用硅溶胶作为硅源，得到微米级分子筛的比表面积仅为337 m2·g-1，外比表面积仅为126 m2·g-1。以硅粉为硅源，产物粒径降低，表面积及比外表面积均有一定程度的增加。使用正硅酸乙酯作为硅源，所得纳米分子筛的纳米尺寸效应使之具有较大的比表面积及外比表面积，从而暴露出更多的活性位。同时，由于纳米分子筛间堆积，介孔出现，在氮气吸附脱附曲线中呈现出介孔滞后环。

图9 不同硅源所合成的样品N2吸附-脱附曲线Figure 9 N2 adsorption-desorption curves of samples obtained from different silicon sources

表1 不同硅源所合成的样品比表面积和孔结构数据

不同形貌ZSM-5分子筛在烯烃催化裂化反应中的催化性能见图10。由图10可见，使用正硅酸乙酯为硅源所得的纳米颗粒反应2.5 h时，烯烃转化率为78%，丙烯收率可达25%(图10a和d)。而使用硅溶胶为硅源所得的微米ZSM-5分子筛反应2.5 h时，烯烃转化率仅达到50%，丙烯收率为20%(图10c及f)。随反应时间进行，催化剂催化活性均有所降低，反应16.5 h时，微米ZSM-5分子筛烯烃裂解转化率降至32%(图10c)，而小颗粒纳米分子筛上转化率保持有66%(图10a)。从丙烯收率可以看到，反应16.5 h后，纳米分子筛上丙烯收率提高到27%，而微米级ZSM-5分子筛上丙烯收率仅有15%。因此，通过改变硅聚合形态，可以很好的降低沸石粒径，有效提高催化剂催化活性及稳定性。

图10 不同形貌ZSM-5分子筛在烯烃催化裂化反应中的 催化性能：a-c为反应转化率随时间变化曲线； d-f为丙烯收率随反应时间变化曲线Figure 10 Catalytic performance of ZSM-5 zeolite with different morphologies in catalytic cracking of olefins

3 结 论

通过调变ZSM-5分子筛制备过程中合成条件，包括成核时间、投料比例、投料类型和晶化温度等因素，探讨了分子筛形貌与粒径变化。同时对不同分子筛材料进行XRD、SEM、N2吸附-脱附等表征，探究合成动力学对分子筛形貌和特性的影响。结果发现，老化时间、凝胶溶液的碱度、硅源种类和反应温度等均会显著影响粒子的大小和形态，合理调变动力学合成，可以有效控制沸石粒径大小。(1)延长老化时间将导致分子筛的均匀分散；(2)只有适当的初始凝胶溶液的碱度可以得到典型分子筛晶体；(3)反应温度及硅源类型显著影响晶体生长，影响粒子的大小和形态；(4)不同尺寸晶体在碳四烯烃催化裂解制丙烯反应中催化性能不同，其中小颗粒分子筛具有更好的催化裂解活性及活性稳定性。