淤浆法乙烯聚合催化剂活性的实验室评价方法

付文文

(中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司，北京 101100)

聚乙烯是我国五大通用合成树脂中产量最大、应用最广的品种，主要用于制造薄膜、管道、单丝、容器、电线电缆、注塑和涂层等材料[1]。2018年，我国聚乙烯产能达到17.87 Mt，2022年预计将达到33.59 Mt[2]。在现有的工业化烯烃聚合催化剂中，传统的Ziegler-Natta催化剂仍占据着主导地位，用于生产需求量最大的通用树脂[3]。聚乙烯催化剂研制水平的不断提高和更新换代直接带动和促进了聚乙烯材料的生产及其应用。

本文实验室建立一套淤浆法乙烯聚合催化剂的活性评价装置，采用正交试验法和综合平衡法[4]，建立实验室条件下的高活性乙烯淤浆聚合B系列催化剂的活性评价方法。

1 实验部分

1.1 实验装置和评价方法

图1为乙烯聚合催化剂活性试验装置示意图。

1.聚合反应釜；2.乙烯计量罐；3.乙烯净化塔；4. 乙烯钢瓶； 5. H2计量罐；6. H2净化塔；7. H2钢瓶；8.油封；9.加料器； 10.水泵；11.水循环系统；12.真空泵 图1 乙烯聚合催化剂活性试验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of ethylene polymerization catalyst activity test device

B系列乙烯催化剂为悬浮液，是中国石化催化剂北京奥达分公司和北京化工研究院合作开发的新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂。在进行活性考评前需要对催化剂样品进行稀释，根据测得钛含量对催化剂悬浮液稀释液加入量进行计算。

取一定量的催化剂、助剂和溶剂加入到2L不锈钢乙烯聚合反应釜后，通入乙烯在指定温度下聚合反应一定时间，催化剂活性以每克催化剂得到的聚乙烯质量计，催化剂用量以Ti含量计。

1.2 实验试剂

三乙基铝，纯度94%；己烷，水含量≤5 μg·g-1，使用前经4A分子筛脱水；B系列乙烯聚合催化剂。

1.3 正交试验设计

在正交试验中设计5因子，包括催化剂加入量(以Ti含量计)、聚合釜内乙烯分压、氢气压力、三乙基铝加入量和搅拌速率。每个因子包括4个水平从而构成L16(45)的正交表，具体见表1。

评价装置为2 L反应釜，聚合过程中加入己烷1 L，反应釜按照80%的充填效率计算，计算得到的聚合物不应超过250 g。因此，以催化剂活性和聚合粉料质量两个指标综合平衡得到最适合本装置的聚合活性评价条件。

表1 正交试验结果

2 结果及讨论

2.1 以聚合粉料质量为评价指标的各因子优选

2.1.1 极差分析

正交试验中各因子对聚合粉料质量的极差分析见表2。从表2可以看出，所考察的5个因子对B系列催化剂活性的影响主次顺序为聚合釜内乙烯分压>催化剂加入量>三乙基铝加入量>氢气分压>搅拌转速。其中，搅拌转速的影响与其余4因子相比非常小。

表2 各因子对聚合粉料质量的极差分析

2.1.2 各因子对催化剂聚合粉料质量的影响

正交试验中各因子对聚合粉料质量的影响见图2。由图2可以看出，聚合物粉料质量随着催化剂加入量的增加而增加，在(0.28～0.32) mg范围内增长趋势较小；反应釜内乙烯分压越大，得到的聚合物粉料越多；聚合物粉料质量随着氢气分压和三乙基铝加入量的增加而减少；随着搅拌速率的增加，聚合物粉料质量先增加后减少，峰值在450 r·min-1。

由于受反应容器体积的限制，反应物粉料质量不易超过250 g，在条件选择中需要综合考虑此因素的影响，因此，如下反应条件不易选取：催化剂加入量0.36 mg、氢气分压0.18 MPa、乙烯分压≥0.55 MPa、三乙基铝加入量>1 mL。实验将在这个限制下选取可以得到高活性的催化剂乙烯聚合条件。

图2 各因子对催化剂聚合粉料质量的影响Figure 2 Effect of various factors on the quality of catalyst polymerization powder

2.2 以催化剂聚合活性为评价指标的各因子优选

2.2.1 极差分析

正交试验中各因子对催化剂聚合活性的极差分析见表3。由表3可知，5个因子对B系列催化剂活性的影响主次顺序为系统乙烯分压>三乙基铝加入量>氢气分压>催化剂加入量>搅拌转速。

表3 各因子对催化剂活性的极差分析

2.2.2 各因子对催化剂活性的影响

正交试验中各因子对催化剂聚合活性的影响见图3。由图3可以看出，B系列催化剂的乙烯聚合活性随着系统乙烯分压的增加而增大；随三乙基铝和氢气加入量的增加而减小；随着催化剂加入量增加，催化活性先增加后减小再增加；搅拌转速在450 r·min-1以下时对催化剂活性影响不明显，继续增加搅拌转速，活性下降明显。由图3得到的B系列乙烯聚合催化活性的最佳条件为：催化剂加入量0.36 mg、氢气分压0.18 MPa、乙烯分压0.65 MPa、三乙基铝加入量0.5 mL、搅拌转速450 r·min-1。

图3 各因子对催化剂活性的影响Figure 3 Effect of various factors on catalyst activity

综合反应釜体积限制得到的结论，经过平衡后，得到适合装置的最佳反应条件为催化剂加入量(0.28～0.32) mg、氢气压力0.28 MPa、乙烯分压0.45 MPa、三乙基铝加入量2 mL、搅拌转速450 r·min-1。

3 结 论

实验室建立了一套淤浆法乙烯聚合催化剂的活性评价装置。通过正交试验确定适合本装置的实验参数。正交试验结果显示，乙烯聚合评价的最佳反应条件为氢气分压0.28 MPa，乙烯分压0.45 MPa，三乙基铝加入量2 mL，搅拌转速450 r·min-1。考虑到反应容器为2 L反应釜，选取催化剂加入量为(0.28～0.32) mg。各个因子经过正交试验和综合平衡分析后得出的结论与目前工业上使用的实际情况基本一致，可为催化剂的生产进行常规质量控制检验和用户的使用提供依据。