新型微电解材料的制备及其对水中Cr（Ⅵ）的处理

彭映林，范志伟，刘 肖，易盛炜

（湖南城市学院材料与化学工程学院，湖南益阳413000）

在制革、印染、冶炼、电镀等工业生产过程中，会产生大量含铬废水，且其中的铬主要以六价铬〔Cr（Ⅵ）〕形式存在。 Cr（Ⅵ）具有致癌、致畸、致突变的特性，是国家重点防控的五大重金属污染物之一〔1〕。目前，国内外处理含铬废水的方法主要有还原沉淀法、电解法、离子交换法、蒸发浓缩法、生物法、吸附法等。其中，还原沉淀法、电解法、离子交换法、蒸发浓缩法适合处理含Cr（Ⅵ）浓度较高的废水，其废水处理效果好，但成本高；生物法和吸附法则适宜于低浓度含 Cr（Ⅵ）废水的处理〔2〕。

铁碳微电解法又称内电解法，是基于金属电化学腐蚀作用，利用铁和碳构成微小的原电池，以废水为电解质，在通入空气或氧气的条件下发生各种电化学反应，从而使废水得到一定程度的净化。在适宜条件下，铁碳微电解反应体系同时具有氧化还原、絮凝、吸附、置换、共沉等综合效应。铁碳微电解法作为废水的预处理方法，通常与混凝沉淀法、Fenton氧化法、生物法等方法联合以达到去除污染物的目的，已广泛应用于印染废水〔3〕、电镀废水〔4〕、垃圾渗滤液〔5〕等的处理。但是，传统的铁碳微电解法存在铁碳床易板结，利用率低，需定期更换填料等问题〔6〕。近年来，有关利用铁碳微电解法处理废水的研究热点主要有以下几个方面:（1）制备铁碳微电解规整化材料〔7〕；（2）对微电解材料进行改性〔8〕；（3）在微电解反应过程中加入过渡元素〔9〕、过氧化氢〔10〕等助剂强化微电解反应，提高废水处理效果。 众多研究表明〔9，11-12〕，铜可强化铁碳微电解过程，提高废水处理效果。因此，本研究以还原铁粉、粉末活性炭、氧化铜为原料，膨润土为黏结剂，并加入少量添加剂，通过造粒、干燥、焙烧工艺制备新型规整化铁碳微电解材料，并将其应用于水中Cr（Ⅵ）的处理。通过研究各因素对水中Cr（Ⅵ）去除效果的影响，得到适宜的制备新型规整化铁碳微电解材料的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

还原铁粉、氧化铜，天津市光复科技发展有限公司；粉末活性炭（200目，0.074 mm），天津市致远化学试剂有限公司；膨润土，天津市光复精细化工研究所；碳酸铵，汕头市光华化学厂有限公司；乙酸铵，西陇化工股份有限公司；草酸铵、氢氧化钠，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氯化铵，天津市风船化学试剂科技有限公司；重铬酸钾，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，株洲市星空化玻有限责任公司。所用试剂均为分析纯。

将一定量的重铬酸钾溶于去离子水中，配制质量浓度为5 g/L的Cr（Ⅵ）储备液。实验中所用Cr（Ⅵ）溶液均由储备液稀释配制。

1.2 实验方法

1.2.1 新型铁碳微电解材料的制备

将还原铁粉、粉末活性炭和氧化铜按一定比例混合，加入一定量的膨润土，然后再加入少量添加剂和蒸馏水，搅拌均匀，人工造粒成球状，粒径为3~5 mm。将球状材料放入真空干燥箱中于30℃干燥30 min，然后转入马弗炉中焙烧一定时间，冷却，即可得到球状微电解材料。

1.2.2 新型铁碳微电解材料处理水中Cr（Ⅵ）

取100 mL 200 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液于250 mL具塞锥形瓶中，用 HCl（0.1 mol/L）和 NaOH（0.1 mol/L）溶液调节pH为3，再加入10 g微电解材料。塞上塞子，将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，在25℃下以60 r/min振荡反应20 min。反应结束后，过滤，对滤液进行分析测定。

1.3 分析与检测

pH采用数显pH计测定；Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467—1987）测定；总铬浓度采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7466—1987）测定；总铁浓度采用邻菲罗啉分光光度法（HJ/T 345—2007）测定。微电解材料的比表面积和孔径采用ASAP2020全自动比表面及孔隙分析仪（麦克仪器公司，N2，77.51 K）测定。

2 结果与讨论

2.1 铁碳质量比的影响

在铁与氧化铜质量比为8∶1，膨润土质量分数为20%，未加入添加剂，焙烧温度为400℃，焙烧时间为30 min的条件下，改变粉末活性炭质量，使铁碳质量比分别为 1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1 和 16∶1 制备铁碳微电解材料，并用其处理水中Cr（Ⅵ）。铁碳质量比对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响如图1所示。

由图1可知，随着铁碳质量比的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH均呈先升高后降低的变化趋势。当铁碳质量比为2∶1时，Cr（Ⅵ）去除率最高，为65.17%，相应的终点pH达到6.91。在酸性条件下，微电解材料中的氧化铜逐渐溶解生成Cu2+。根据E0（Fe2+/Fe）=-0.44 V，E0（H+/H2）=0.00 V，E0（Cu2+/Cu）=+0.34 V〔13〕可知，反应过程中，铁作为阳极，碳作为阴极，铁将Cu2+还原为单质铜，生成的铜起强化阴极作用；阳极铁溶解生成Fe2+，铁和Fe2+可将溶液中的Cr（Ⅵ）还原为 Cr（Ⅲ），主要化学反应如下〔14-15〕:

图1 铁碳质量比对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响

根据上述反应可知，微电解反应过程中会消耗大量H+，因而终点pH高于溶液初始pH。当溶液pH达到一定值时，反应过程中产生的Cr3+会生成Cr（OH）3沉淀，Fe3+水解生成 Fe（OH）3絮体。 Fe（OH）3具有凝聚作用，可以有效吸附、凝聚水中的污染物，同时去除水中的 Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）。

微电解材料经焙烧处理后，表面可见细小气孔，对污染物质有一定的吸附作用。因此，水中Cr（Ⅵ）的去除是电化学反应、氧化还原反应、物理吸附、化学沉淀和絮凝沉降等多种作用的结果。适量的活性炭可以增加体系中原电池的数目，增强电化学反应；但是，活性炭含量过高，微电解材料中铁含量相应降低，会导致体系中原电池的数目减少，从而削弱电化学反应，最终影响对Cr（Ⅵ）的去除效果。微电解反应越强，终点 pH 越高，则越易生成 Fe（OH）3和 Cr（OH）3，从而促进Cr（Ⅵ）的去除。适宜的铁碳质量比为2∶1。

2.2 铁与氧化铜质量比的影响

上述其他条件不变，在铁碳质量比为2∶1的条件下，考察铁与氧化铜质量比对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响，结果如图2所示。

由图2可知，随着铁与氧化铜质量比的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH均呈先升高后降低的变化趋势。当铁与氧化铜质量为6∶1时，Cr（Ⅵ）去除率最高，达到71.22%，相应的终点pH为7.31。微电

图2 铁与氧化铜质量比对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响

解材料中铜作为阴极与铁形成宏观腐蚀，铜通过强化内电解阴极能力的作用，提高腐蚀体系的反应活性〔9〕，加快铁的腐蚀速度，从而可大大提高处理效果。氧化铜用量越大，铜强化内电解阴极能力越强，溶液pH升高越快，但同时铁碳原电池数目逐渐减少。所以当氧化铜用量达到一定值，即铁与氧化铜质量比降低到一定值时，反而抑制微电解反应的进行，使Cr（Ⅵ）去除率下降，同时溶液pH降低。适宜的铁与氧化铜质量比为6∶1。

2.3 膨润土含量的影响

上述其他条件不变，在铁与氧化铜质量比为6∶1的条件下，考察膨润土含量对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响，结果如图3所示。

图3 膨润土含量对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响

由图3可知，随着膨润土含量的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH均呈先升高后降低的变化趋势。膨润土主要是起黏合的作用，含量过低，膨润土无法将铁粉、粉末活性炭与氧化铜黏结，微电解材料的硬度和成型会受到影响，在处理废水时易破碎分散，从而使Cr（Ⅵ）去除率降低。而膨润土含量过高，则会导致微电解材料中铁碳、铁铜原电池数目减少，孔隙率和比表面积降低，同样会降低Cr（Ⅵ）去除率；同时会导致微电解材料运行时间缩短，更换微电解材料周期变快，增加运行成本〔16〕。由于终点pH的变化受电化学反应过程的影响，因此膨润土含量会对终点pH产生影响。适宜的膨润土质量分数为20%。

2.4 焙烧温度的影响

上述其他条件不变，在膨润土质量分数为20%的条件下，考察焙烧温度对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响，结果如图4所示。

图4 焙烧温度对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响

由图4可知，随着焙烧温度的增加，Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH均呈先升高后降低的变化趋势。焙烧温度过低，会使微电解材料的硬度降低，微电解材料在处理废水的过程中易出现破裂分散，导致处理效果不高。焙烧温度过高，则微电解材料易被氧化〔17〕，甚至材料中部分物质被烧结形成块状，活性降低；同时材料孔隙率和比表面积降低〔17〕，最终导致对Cr（Ⅵ）的去除效果降低。由于终点pH的变化受电化学反应过程的影响，因此焙烧温度会对终点pH产生影响。适宜的焙烧温度为400℃。

2.5 焙烧时间的影响

上述其他条件不变，在焙烧温度为400℃的条件下，考察焙烧时间对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着焙烧时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH均呈先升高后降低的变化趋势。当焙烧时间为1.0 h时，Cr（Ⅵ）去除率最高，达到76.97%，相应的终点pH为7.45。焙烧时间过短，微电解材料成型不完全，硬度不够，在处理废水时易破碎分散；而焙烧时间过长，则会导致微电解材料烧结形成块状，活性降低，且材料孔隙率和比表面积降低，最终导致Cr（Ⅵ）去除率降低。适宜的焙烧时间为1.0 h。

图5 焙烧时间对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响

2.6 添加剂种类的影响

上述其他条件不变，在焙烧时间为1.0 h的条件下，采用不同种类添加剂（乙酸铵、草酸铵、碳酸铵和氯化铵，其质量分数均为0.5%）制备微电解材料，并用其处理水中Cr（Ⅵ）。添加剂种类对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响如图6所示。

图6 添加剂种类对Cr（Ⅵ）去除率和反应终点pH的影响

由图6可知，在微电解材料中加入添加剂，可提高Cr（Ⅵ）的去除率和反应终点pH。添加剂在焙烧过程中受热分解生成气态物质，气态物质从材料中逸出留下孔道，提高了微电解材料的孔隙率和比表面积，使材料与污染物质接触面积增大，从而提高了Cr（Ⅵ）去除率和终点pH。以碳酸铵作为添加剂时，Cr（Ⅵ）去除率最高，为81.64%，终点 pH 为 7.81，残留Cr（Ⅵ）质量浓度为36.72 mg/L，总铬和总铁质量浓度分别为46.53、58.13 mg/L；经检测，微电解材料平均孔径为4.75 nm，BET比表面积为14.22 m2/g。经微电解预处理后，可采用吸附法进一步去除水溶液中的 Cr（Ⅵ）。

2.7 对比实验

在上述适宜条件下，考察了不同材料对Cr（Ⅵ）的去除效果，结果如表1所示。

表1 对比实验结果

由表1可知，相比各材料，新型铁碳微电解材料的Cr（Ⅵ）去除率与终点pH最高，处理效果最佳。

3 结论

（1）以还原铁粉、粉末活性炭、氧化铜为原料，膨润土为黏结剂，碳酸铵为添加剂制备了新型铁碳微电解材料。适宜的制备条件:铁碳质量比为2∶1，铁与氧化铜质量比为6∶1，膨润土质量分数为20%，碳酸铵质量分数为0.5%，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1.0 h。制备的微电解材料平均孔径为4.75 nm，BET比表面积为14.22 m2/g。

（2）采用新型铁碳微电解材料处理水中Cr（Ⅵ），当Cr（Ⅵ）质量浓度为200 mg/L，溶液初始pH为3，微电解材料投加量为100 g/L，温度为25℃，反应时间为20 min时，Cr（Ⅵ）去除率为81.64%；同样条件下，未加氧化铜的铁碳微电解材料的Cr（Ⅵ）去除率仅为64.08%。在铁碳微电解材料中加入氧化铜能明显提高Cr（Ⅵ）的去除率。

（3）采用新型铁碳微电解材料处理水中Cr（Ⅵ），铁作为阳极，碳作为阴极，生成的铜起强化内电解阴极能力的作用；水中Cr（Ⅵ）的去除是电化学反应、氧化还原反应、物理吸附、化学沉淀和絮凝沉降等多种作用的结果。