印染废水膜浓缩液微电解处理工艺研究

周 伟 ，王长智 ，钱 璨 ，梅荣武 ，任旭锋 ，蔡妙珍

（1.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江杭州310007；2.浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江金华321004）

印染废水主要来自于纺织业的退浆、精练、漂白、染色、印染和整理等工艺过程，具有水量大、有机污染物含量高的特点〔1〕。近年来，随着印染废水中水回用的推进，膜分离技术被广泛用于印染废水的处理〔2-4〕，但膜工艺在实现印染废水回用的同时，也产生了难处理的膜浓缩液。Fenton工艺是利用Fe2+催化H2O2产生的·OH氧化废水中的有机物〔5〕。微电解则是基于铁碳填料在电解质溶液中的金属腐蚀原理，通过在填料表面形成的无数微小原电池对污染物进行还原分解。通常，印染废水膜浓缩液中的难降解污染物质主要为偶氮类有机污染物，偶氮键具有吸电子性，不易氧化降解。但偶氮键被还原后断裂生成的芳香胺则容易被氧化或被好氧微生物降解。因此，微电解工艺较适用于印染废水膜浓缩液的处理。传统的微电解材料主要是铁屑和碳的简单组合，应用过程中易钝化板结产生隔离层而失效。为了提高微电解填料对废水的处理效率，可以在二元微电解填料的基础上再增加多元金属，构成多元微电解填料来强化微电解反应。

本研究通过自制的多元微电解填料研究了微电解对印染废水膜浓缩液的预处理效果和影响因素。

1 实验材料及方法

1.1 废水来源及水质

实验废水取自某印染企业生化出水经超滤和反渗透后的膜浓缩液。废水颜色呈棕色，其水质:COD 359～905 mg/L，电导率 24.9～42.0 mS/cm，色度 220～310 倍，pH 8.7～7.9。

1.2 实验材料

微电解填料制备所用的污泥炭取自某污水处理厂污泥热解炉，铁粉、铜锌合金粉、页岩黏合剂和碳酸氢钠均为市售的工业级原料。Fenton氧化实验所用的30%H2O2和FeSO4·7H2O为分析纯试剂。

将铁粉、铜锌合金粉（锌质量分数为15%）、污泥炭、页岩黏合剂和碳酸氢钠按照质量比（40~60）∶（7~17）∶（17~27）∶（15~25）∶（0.5~1）的配比混合，然后加入少量1.5%的羧甲基纤维素钠溶液，混匀，制成粒径为8 mm左右的陶粒。经抛光和干燥后，在马弗炉内于1 200℃缺氧气氛下焙烧1 h。冷却，得到多元微电解填料。选取强度和空隙率均符合要求的多元微电解填料，编号为T-17~T-26，其铜锌合金粉质量分数为5.8%~19%。

作为对照实验的市购填料为目前印染废水处理工程通用的微电解填料。

1.3 实验装置

微电解实验在自制的反应器内进行。反应器上部为圆柱体，有效容积600 mL，直径6 cm，高18 cm；下部圆锥高6 cm，底部安装有曝气装置；中间固定永磁磁棒，磁感应强度约5 000高斯。实验装置见图1。

图1 实验装置示意

1.4 实验方法

Fenton氧化实验在六联机械搅拌机上进行。在烧杯内加入500 mL膜浓缩液，加酸调节pH为3.5，然后在搅拌（转速200 r/min）过程中加入1 mL/L 30%H2O2、2 g/L FeSO4·7H2O，反应 30 min。 用碱液调节pH到中性，静置沉淀30 min后，取样进行测定。

微电解实验在自制的反应器内进行。取一定体积的膜浓缩液，加酸调节pH，然后按照一定的固液体积比加入填料，曝气反应一定时间。将膜浓缩液倒入烧杯中，用稀碱液调节pH到中性，静置沉淀30 min后，取上清液进行测定。微电解填料使用前需用膜浓缩液浸泡30 min，以消除吸附作用对实验结果的干扰。

采用SEM观察微电解填料的形貌，并通过EDS测定其元素组成。SEM在浙江大学电镜中心测定，EDS委托微谱技术公司测定。比表面积采用美国麦克仪器公司ASAP2020型BET分析仪进行测定。

COD采用重铬酸钾法测定，pH采用pH计（FE20型，梅特勒-托利多仪器）进行测定，色度采用色度仪（SD-9011，上海昕瑞）进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 处理工艺的比较

微电解实验条件:膜浓缩液体积106 mL，pH为4.0，T-20 填料投加质量 50 g（实际体积 17.7 mL），固液体积比 1∶6，曝气量 1.2 L/min，曝气时间 1 h；Fenton氧化实验条件:见1.4实验方法。Fenton氧化和微电解对膜浓缩液的处理效果如表1所示。

表1 印染废水膜浓缩液实验结果

由表1可知，微电解法对印染废水膜浓缩液的脱色效果明显好于Fenton氧化法，出水COD也更低。

2.2 不同微电解填料对膜浓缩液处理效果的影响

在膜浓缩液体积为106 mL，pH为3.1，微电解填料投加质量为150 g（实际体积53 mL），固液体积比为1∶2，曝气量为1.2 L/min，曝气时间为1 h的条件下，考察不同微电解填料对膜浓缩液处理效果的影响，结果见表2。

从表2可以看出，将自制的微电解填料应用于膜浓缩液的处理，其效果均优于市售填料，其中，采用自制的T-20填料，COD去除率最高，达到74.43%。T-20填料中铁粉、铜锌合金粉、污泥炭、页岩黏合剂和碳酸氢钠的质量分数分别为40.6%、7.25%、17.4%、22.8%和1.2%。后续选择T-20微电解填料进行不同影响因素研究。

表2 不同填料对膜浓缩液处理效果的影响

2.3 初始pH对微电解反应的影响

在膜浓缩液体积为106 mL，COD为905 mg/L，T-20填料和膜浓缩液体积比为1∶2，曝气量为1.2 L/min，曝气时间为1 h的条件下，考察初始pH（pH分别为 2.0、3.0、4.5、5.7 和 7.9）对处理效果的影响，结果见图2。

图2 初始pH对处理效果的影响

由图2可知，酸性条件下COD去除率相对较高，当初始pH为2.0时，COD去除率最高，为53.73%。酸性充氧条件下，微电解填料孔隙内生成的微小原电池的电位差较大，阳极上零价铁容易失去电子生成Fe2+，阴极附近的H+及O2则易获得电子转化为还原性［H］和活性氧，从而提高了处理效果〔6〕。当pH为2.0和4.5时，COD去除率均较高，综合考虑处理成本，在微电解反应中调节进水pH为4.0～4.5较为合理。

2.4 固液体积比对微电解反应的影响

在膜浓缩液体积为106 mL，COD为433 mg/L，初始pH为4.1，曝气量为1.2 L/min，曝气时间为1 h的条件下，考察固液体积比对处理效果的影响，结果见表3。

由表3可知，不同固液体积比条件下，COD去除率均较高，表明自制的微电解填料的反应速率较快。当固液体积比为1∶6时，COD去除率最高，为80.38%。

表3 固液体积比对出水COD的影响

2.5 反应时间对微电解反应的影响

在膜浓缩液体积为106 mL，COD为359 mg/L，初始 pH为 3.9，固液体积比为 1∶2，曝气量为 1.2 L/min的条件下，考察反应时间（反应时间同曝气时间，分别为 10、30、60、120、180 min）对处理效果的影响，结果见图3。

图3 反应时间对出水COD的影响

由图3可知，随着反应时间的增加，COD去除率呈先升高后降低的变化趋势。在酸性曝气条件下，微电解填料中的Fe2+易被氧化为Fe3+，而反应时间过长，随着H+的消耗，pH会逐渐升高到中性，从而生成氢氧化铁沉淀附着在填料表面，导致微电解反应效率下降。另外，曝气时间过长，也可能会破坏废水中胶体沉淀体系，导致部分有机物重新释放进入水体中，使出水COD上升〔7〕。取最佳曝气时间为60 min。

2.6 曝气量对微电解反应的影响

在膜浓缩液体积为106 mL，COD为905 mg/L，初始pH为4.0，固液体积比为1∶2，曝气时间为1 h的条件下，考察曝气量（曝气量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.1、1.2 L/min）对处理效果的影响，结果见图 4。

由图4可知，随着曝气量的增加，COD去除率增大。当曝气量为1.2 L/min时，微电解反应可以将膜浓缩液的COD从905 mg/L降至269 mg/L。曝气量越大，膜浓缩液与填料间的传质速率越快，同时曝气过程的溶解氧也加快了微电解填料阴极反应得电子的速度，有利于加快有机物的分解。

图4 曝气量对出水COD的影响

3 微电解填料表征分析

对微电解填料T-20进行了BET分析，结果表明，其比表面积为66 m2/g，平均孔径为1.35 nm，密度为2 941 kg/m3。

对使用前后的微电解填料T-20进行了SEM表征，结果如图5所示。

图5 T-20微电解填料的SEM图

由图5可以看出，使用前微电解填料T-20的内部孔隙较丰富；使用后填料的孔隙部分被堵塞。实际中使用后微电解填料表面会变黄，可能是铁的氢氧化物或氧化物沉淀，用清水清洗后填料表面的黄色沉积物会脱落。

T-20微电解填料的EDS分析结果表明，填料中主要包括 C、O、Al、Si、Fe、Cu 等元素，其元素的具体组成如图6所示。

由图6可知，填料T-20中，铁、碳及氧元素的占比高，其在水溶液中会形成原电池，发生电化学反应〔8〕。

4 结果与讨论

图6 T-20微电解填料的元素组成

电化学腐蚀理论认为，当金属与其他导电材料直接接触时，会形成电偶型腐蚀电池，加速金属的腐蚀速度。以铁、碳混合物为主的二元微电解填料传质效率低，且容易板结失效。多元金属混合烧结制备的微电解填料，可通过在铁表面加入另一种标准电极电位比铁高的金属与其形成双金属来强化还原反应，其实质仍是铁的电化学腐蚀。其中，零价铁在酸性废水中失去电子的反应为整个体系的反应基础，污染物可在零价铁表面得到电子实现还原，也可在双金属阴极表面得到电子而还原，还可激发膜浓缩液产生新生态的氢和新生态的氧，使废水发生强烈的氧化还原反应，破坏废水中的发色基团或助色基团，将难降解污染物转化为易降解污染物。同时，填料中铁消耗生成的Fe2+，在充氧曝气过程中可被氧化为Fe3+，Fe3+的水解产物具有较强的混凝吸附性能，在反应结束后通过加碱生成 Fe（OH）2和 Fe（OH）3胶体，可以进一步吸附废水污染物。

本研究制备的多元微电解填料应用后，在固定床微电解反应塔中可通过曝气和定期的酸洗清除表面沉积物，可避免工程应用过程中填料板结的问题。采用污泥炭代替当前铁碳微电解填料普遍采用的活性炭或煤粉，生产成本较市售填料节省了30%以上，填料成本为4 500元/t。处理1 t膜浓缩液，投加硫酸成本为0.15元，曝气消耗的电费为0.1元，填料曝气反应自然消耗折算成本为0.3元。采用自制微电解填料处理1 t膜浓缩液的综合成本为0.66元，相比于Fenton法等高级氧化工艺，其运行成本可节省20%左右。

5 结论

（1）采用微电解法处理印染废水膜浓缩液，其脱色效果明显好于Fenton氧化法，出水COD也更低。多种填料的对比结果表明，自制的T-20填料性能最佳。T-20填料中铁粉、铜锌合金粉、污泥炭、页岩黏合剂和碳酸氢钠的质量分数分别为40.6%、7.25%、17.4%、22.8%和1.2%。

（2）采用T-20填料微电解处理印染废水膜浓缩液，COD去除率可达80.38%。pH和曝气量对微电解反应影响最大，反应时间影响次之，固液比影响最小。

（3）对T-20微电解填料的表征分析结果表明，其比表面积为66 m2/g，平均孔径为1.35 nm，丰富的孔隙有利于微电解填料与废水充分接触，增强电极反应速率。EDS分析进一步证实其为多元微电解体系，能促进电化学反应的进行，加快膜浓缩液有机物的分解速度。