一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

杨宗斐 董凯丽 金邻豫 马鹏涛 王敬平 牛景杨

(河南大学化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室，分子与晶体研究所，开封 475004)

多金属氧酸盐(POMs)是指由Mo、W、V和Nb等元素以最高价态形式形成的一种金属氧化物，由于其独特的分子结构及易于组装和设计等特点，在医药、生物、磁性、催化、材料等诸多领域具有广泛的应用前景[1-5]。与饱和结构的多金属氧簇 (如 Keggin、Daswon型POMs)相比，缺位多金属氧簇具有更加灵活的配位方式以及更高的反应活性，更倾向于与金属离子或其他基团配位从而达到一种稳定的存在模式[6]。其中三缺位Keggin型多金属氧簇常作为新型分子基无机材料的重要构筑单元，原因为：(1)制备方法简单，往往只需通过一步或者两步反应就可得到大量的产物；(2)空缺位点多，内部的氧原子被暴露出来，从而可以增强配位活性，因此可以与多种类型的金属离子进行配位[7]。近年来，一系列基于三缺位Keggin型多金属氧簇过渡金属衍生物相继被报道，如{Fe4(XW9)2}(X=As、Te、Se、Sb、Fe)、{Fe13P4(PW9)4}、{Fe6(XW9)2}(X=Si、Ge)、{Fe10(PW9)3}、{Fe14P6(PW9)2}、{Co4(PW9)2}、{Co(SiW9)2}、{Co14P4(XW9)4}(X=Si、Ge、As、P)、{Ni6(SiW9)2}、 {Ni4(NiW9)2}、 {Ni9(SiW9)2}、 {Ni6(SiW9)}2、{Ni12P(SiW9)3}、 {Ni13P(SiW9)3}、 {Ni25P6(SiW9)6}、 {Ni9P2(PiW9)3}、{Mn6(XW9)2}(X=Ge、Si)、{Mn14P4(PW9)4}、{Mn16P4(PW9)4}、{Cu4(XW9)2}(X=Cu、As)、{Cu14(SiW9)4}和 {Zn4(PW9)2}[8-29]。基于以上文献调研我们发现：(1)这类化合物的杂原子大多为Si和P原子；(2)结构相对简单，大多数为夹心型结构，而结构新颖、复杂的化合物报道比较少。我们选用 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作为前驱体，与Co(NO3)2·6H2O等反应，合成了一例含有八核钴簇的锗钨酸盐K10.5Cs4H1.5{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}·12H2O(1)，通过单晶 X射线衍射、元素分析、热重分析及傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征，并研究了该化合物的磁学性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

根据文献制备前驱体 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，并通过红外光谱进行验证[30]。其余试剂通过商业途径购买，在使用前未进一步纯化。晶体学数据用 Bruker CCD APEX-Ⅱ衍射仪(Mo Kα，λ=0.071 073 nm，石墨单色器)进行收集。X射线粉末衍射数据使用Bruker AXS D8 Advance粉末衍射仪测定，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，射线源为Cu Kα射线，波长为λ=0.154 056 nm且2θ的扫描范围为5°～50°。热重分析测试使用NETZSCH STA 449 F5热重分析仪在N2气氛下测量，温度范围在25～800℃，升温速率为10℃·min-1。红外光谱测试在布鲁克Vertex 70傅里叶红外光谱仪上完成，KBr压片，测试的范围为4 000～450 cm-1。C、H元素分析在Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上进行，Ge、W、Co元素分析在Perkin-Elmer Optima 2000等离子发射光谱仪上完成。磁学性质在Quantum Design SQUID(MPMS3 and PPMS-9型)的磁学测试系统上进行，温度范围从300到1.8 K。

1.2 化合物的制备

将 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O(0.42g，0.62mmol)溶于10 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得溶液A。将 Co(NO3)2·6H2O(0.40 g，1.33 mmol) 溶解于 5 mL蒸馏水中，剧烈搅拌下加入2-哌嗪羧酸 (0.043 g，0.33 mmol)，混合均匀，得溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，用2 mol·L-1K2CO3调节混合溶液的pH值至10.20，在60℃条件下加热3 h。待混合液冷却至室温，向其中加入 2.5 mL CsCl(1 mol·L-1)，继续搅拌30 min，过滤后滤液在室温下自然挥发，大约5周后得到红色块状晶体。产率：14.52%(以Co为基准)。元素分析按C3H35.5K10.5Cs4Co8Ge2W18O97的计算值(%)：H，0.551；C，0.555；W，50.974；Ge，2.238；Co，7.263。实验值(%)：H，0.50；C，0.53；W，51.80；Ge，2.32;Co，7.15。

1.3 化合物晶体结构检测

选取大小为 0.42 mm×0.30 mm×0.24 mm的红色块状晶体，置于X射线单晶衍射仪上，采用石墨单色器的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，晶体结构通过直接法解出，全部数据经Lp因子和经验吸收矫正。直接法可以得到非氢原子的坐标，部分化合物中的结晶水个数由元素分析和热重分析得出。全部的计算工作均使用SHELXTL程序在计算机上完成[31]。化合物1的晶体学参数见表1。

表1 化合物1的主要晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1

CCDC：1996627。

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成

过渡金属参与构筑的多金属氧簇作为多酸化学的一个重要分支，近年来备受关注。然而常被选作前驱体的缺位多钨酸大多在碱性条件下稳定，而过渡金属离子在此条件下易水解，这对其的合成造成了很大的困难。为了解决这一矛盾，通常将结构稳定剂(SSAs)引入到此类化合物的合成过程中，已报道的SSAs有碳酸根、磷酸根、叠氮酸根、有机小分子等[19，32-35]。其中碳酸根相对于其他的SSAs，来源更加丰富，配位能力更强。所以，我们选用碳酸根作为SSAs， 与前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O和Co(NO3)2·6H2O等，通过常规水溶液法成功得到一例碳酸根修饰的含有高核过渡金属簇的多钨氧簇。此外，抗衡阳离子的额外加入对化合物1的形成也至关重要。如果不向反应体系中加入Cs+离子，我们将无法得到适合用于单晶测试的晶体。在合成过程中我们还尝试将 Co(NO3)2·6H2O替换为Fe(NO3)3·9H2O或MnCl2·4H2O，以期得到同构的化合物，但是结果不尽如人意。

2.2 化合物晶体结构

阴离子1a的结构如图1所示，为一个V型结构，由2个{[Co4(OH)3(H2O)](GeW9O34)}亚单元通过3个{CO3}基团连接得到。该亚单元可以被看作是由1个四核钴簇通过12个Co-O-(W)键桥连到1个三缺位Keggin型构筑单元{GeW9O34}上得到。该亚单元也可以被描述为3个Co2+离子(Co6、Co7、Co8)分别填充到{GeW9O34}的3个空缺处位点上，得到1个Keggin型的{Co3GeW9}构筑块。然后，第4个Co2+离子(Co2)通过3个Co-O-(Co)键盖帽在三核钴簇上。此外，阴离子1a与K+和Cs+离子相连形成二维结构。

图1 化合物1的多面体-球棍图Fig.1 Polyhedral/ball-and-stick view of 1

桥连配体{CO3}根据C原子的连接方式不同可以分作2类，即{C1O3}和{C2O3}-{C3O3}。 μ2-η1∶η1{C1O3}基团与2个Co2+离子(Co1、Co2)连接，而μ4-η1∶η1∶η2{C2O3}基团与4个Co2+离子(Co1、Co2、Co4、Co7)配位。在该化合物中，所有的Co2+离子均采用六配位的八面体构型。根据其与{CO3}基团配位数目不同，可以分为：(1)Co3和Co7离子未与{CO3}基团配位；(2)Co4、Co5、Co6和 Co8 离子仅与一个{CO3}基团配位；(3)Co1和Co2离子同时与3个{CO3}基团配位。

2.3 红外光谱、热重分析及X射线粉末衍射

化合物1的红外表征如图2a所示，在3 370和1 639 cm-1处出现的振动峰归属于结晶水和配位水中-OH的伸缩振动和弯曲振动，1 476与1 374 cm-1处的峰可以归属为ν(C=O)的伸缩振动，双峰的出现进一步说明了存在不同的C=O配位环境。933、800和673 cm-1处出现的振动吸收峰分别归属为ν(WOt)、ν(W-Ob-W)和 ν(W-Oc-W)的伸缩振动，而 874 cm-1处的峰归属为ν(Ge-Oa)的振动[37]。

图2 化合物1的红外曲线 (a)、热重曲线 (b)和粉末衍射图 (c)Fig.2 IR spectrum(a)，thermogravimetric curve(b)and PXRD patterns for simulation and experimental(c)of compound 1

我们对该化合物在30～800℃温度范围内进行了热重分析(图2b)。实验结果表明其在30～450℃之间表现为一步连续失重。化合物1共失重6.64%(理论值：6.43%)，对应于12个结晶水和2个配位水、3.75个结构水以及3个CO2(来自{CO32-}基团)。

如图2c所示，化合物1的实测与模拟X射线粉末衍射图基本吻合，表明用于测试的样品是纯净的。

2.4 磁学性质

图3 化合物1的χMT和χM随T变化的曲线Fig.3 χMT and χMvs T curves for compound 1

在1.8～300 K温度范围内，1 000 Oe的场强下，对化合物1进行了磁学性质的测试。在1.8～300 K区间内，随着温度的降低，χM逐渐增大，在1.8 K时达到最大值4.58 emu·mol-1。 在 300 K时，χMT值为15.73 emu·K·mol-1， 与8个无相互作用的 Co2+离子(S=3/2，g=2.00)的 χMT 值(15.00 emu·K·mol-1)非常接近。随着温度的逐渐降低，χMT值逐渐降低，在1.8 K时，达到最小值 8.25 emu·K·mol-1。 从变温 χMT 曲线看，该化合物Co2+离子之间主要为反铁磁性耦合。

3 结 论

利用常规水溶液法，以 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作为前驱体，碳酸根作为结构稳定剂，与Co(NO3)2·6H2O等反应，得到了一例含有八核钴簇的锗钨酸盐，并通过元素分析、热重分析、红外光谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。结果表明，化合物1包含1个V型的聚阴离子{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}16-，它可以被看作是由2个{[Co4(OH)3(H2O)](GeW9O34)}亚单元通过3个{CO3}基团连接得到。该阴离子通过K+和Cs+离子连接形成二维结构。磁学性质研究表明，该化合物Co2+离子之间主要为反铁磁性相互作用。