光电化学催化中的富勒烯基材料：机理及应用

程源晟 蔡号东 凌 敏 宋 超 魏先文＊，

(1安徽工业大学化学与化工学院，材料科学与工程研究院，煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室，马鞍山 243002)

(2安徽师范大学化学与材料科学学院，功能分子固体教育部重点实验室，芜湖 241000)

(3广西科学院广西红树林研究中心，北海 536000)

0 引 言

为克服能源危机和环境污染问题带来的不利影响，近几十年来，光催化和电化学催化等新型催化方式，因其具有的清洁、绿色且反应条件温和等优势而备受关注，并得到了飞速发展。经过科学家们的不断努力，一大批性能优良的光电催化剂，特别是贵金属催化剂已经被广泛开发并投入使用，但发展廉价高效的新型光电催化剂以满足实际应用需要，仍是当前相关研究的主要目标[1-3]。众所周知，碳材料具有种类丰富、价格低廉、性质稳定、环境友好且易于改性等多种优势，其自身不仅可以用作非金属催化剂，还可以作为载体与其他材料进行复合，所以被认为是传统催化剂的优良替代品[4-5]。在巨大的“碳家族”中，存在着如石墨、金刚石、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及石墨炔等一大批不同结构不同维度的碳材料，并还处在不断扩充之中，它们之间既有共性也有差异性。其中，富勒烯作为第3种被发现的碳的同素异型体，也是目前已知的唯一可溶解且具有明确分子结构的碳材料，从发现之初便引起了人们的极大兴趣[6-7]。作为富勒烯家族中最具代表性的一员，C60最早被发现且实现了宏量制备，因此大量与富勒烯相关的工作都是围绕C60开展[8-9]。

C60是由60个碳原子组成的高度对称全碳分子笼，含有12个五边形面和20个六边形面，面排布遵循五元环分离规则(IPR，isolated-pentagon rule)，即任意2个五边形面均不相邻，这样可以有效避免因分子间张力过大造成结构的不稳定[10]。C60属于Ih点群，分子直径为0.71 nm，分子中60个碳原子都是等价的，均以近似sp2杂化的方式形成3根不共平面的σ键，余下的1个p轨道电子互相重叠形成闭壳层电子结构，π电子云分布在C60分子笼的内外层表面上。由于C60的π电子并不能在分子间自由移动，故C60固体导电性较差[9]。此外，C60分子能级高度简并，能极差较小(1.6～1.9 eV)，最高占据轨道HOMO能级五重简并，最低空轨道LUMO能级三重简并，且能量较低，因此具有较高的电子亲和能(～3.0 eV)[9]。循环伏安测试表明，C60在溶液中可以逐步可逆地接受6个电子形成负离子，却很难失去电子变为阳离子，所以C60常作为电子受体应用于催化领域[11-13]。经过30多年的研究，富勒烯及其衍生物的化学及物理性质研究得到迅速发展，已经发现富勒烯具有优良的超导和磁性能、非线性光学效应及光学限幅效应等一系列奇异的光电磁等物理性质，在光调制、光开关、光电转换等光电器件和通讯、太阳能电池、生物应用、光电催化等领域有着潜在的应用前景[14]。我们主要以[60]富勒烯(C60)及其衍生物的结构与性质为基础，总结了C60、C60笼外衍生物、C60基复合材料以及C60衍生碳材料在光催化和电化学催化中的机理、作用和应用(图1)，并对目前所存在的一些问题以及未来可能的发展方向进行了展望。

图1 C60材料在光电催化化学中的应用Fig.1 Applications of C60-based materials in photo-and electro-catalysis

1 富勒烯基材料的合成

1.1 富勒烯衍生物

C60具有典型的缺电子性质，其分子中含有大量不饱和双键，因此具有较好的反应活性。通过向C60分子中引入官能团，以改变C60的溶解性、电子结构和表面能等性质，对拓展C60的应用具有重要意义。如图2所示，C60的反应类型涵盖了如：亲核加成、环加成、氢化、氧化、聚合和卤化等诸多反应[15-21]。受C60分子笼中角锥张力的影响，加成反应主要发生在[6，6]双键位置，相关的合成方法也从传统的有机合成，拓展到如今的电化学合成、光化学合成等新型合成方法[22-23]。以C60为基础的富勒烯合成化学俨然成为了一个独立的研究领域，不论在原理方法还是新结构合成上都有了长足发展，在此不做赘述。

1.2 富勒烯基复合材料

图2 C60的常见反应类型Fig.2 General reactions known to occur on C60

出于材料成本、催化活性和稳定性等多方面考虑，目前人们所研究的富勒烯基光催化剂和电催化剂主要是以多组分的复合材料为主。针对不同材料各自特点，按需组合并选择合适的制备方法以使材料达到最佳的催化活性，成为当下研究者们所要面对的主要问题。不同的制备方法会直接影响C60在复合材料中的分布比例以及聚集状态等特性，从而导致催化性能的显著差异。

目前常见的制备方法主要包括：球磨法[24-26]、吸附法[27-30]、溶胶凝胶法[31-32]、水热法和溶剂热法等[33-36]。其中，球磨法较为简单，常被使用于C60与二维材料如C3N4[25]、黑磷[26]和石墨烯[37]等的复合之中。如图3所示，利用球磨法制备黑磷/C60复合材料[26]，球磨过程中C60会在黑磷表面及边缘形成共价键而牢固结合，高分辨透射电镜图中能清楚地看出单个C60分子有序地排列在黑磷边缘。然而，球磨法中为了共价键的形成，通常会添加足量的C60以增加球磨时不同组分的接触机率，随后通过CS2等溶剂洗去游离的C60，这样使得球磨法制备的复合材料中，C60的精确计量不易控制。相反的，吸附法通常是将溶有一定量C60的溶液与另一组分混合均匀，通过分子间作用力使C60吸附在材料表面，随后溶剂挥干形成复合材料，有时还会将固体进一步加热以增强组分之间的相互作用。吸附法操作简单，计量可控，且由于存在Langmuir吸附，易形成单分子层[28]。但最大的问题是易受C60负载量的影响，会出现结晶分布和尺寸不均的现象，且由于是范德华力作用，不同组分之间相互作用力也不强。溶胶凝胶法、水热法以及溶剂热法都是类似“一锅煮”的方法，即将C60作为原料之一参与材料合成中，并且通常还会采用酸化等方法提高C60的溶解性[30，33]。尽管这些方法目前使用较多，但在这些涉及复杂反应条件甚至高温煅烧的方法中[29，31]，C60能否维持自身稳定，是否会发生氧化、笼坍塌形成量子点或者碳掺杂等现象[38-40]，往往因为表征难度大而被忽略。总之，就目前复合材料的制备合成方法而言，发展简单、有效且能精确地控制C60负载甚至组装形成单分子层的方法仍是一项富有意义但充满挑战的课题。

图3 (a)黑磷/C60材料制备示意图;黑磷 (b)和黑磷/C60材料 (c)的高分辨透射电镜图，插图为低倍透射电镜图[26]Fig.3 (a)Scheme of the preparation process and structure of black phosphorus/C60 hybrid;High resolution transmission electron microscopy images of black phosphorus(b)and black phosphorus/C60(c)，where insets are low-magnification TEM images[26]

1.3 富勒烯衍生碳材料

富勒烯衍生碳材料主要是指C60球形结构受到外界因素影响使之笼状结构坍塌，继而破碎或重构所形成的碳材料[39，41]。通过这种方法制备出的衍生碳材料中仍保留了大量C60碳五元环结构，具有丰富的本征缺陷，能提供大量的潜在活性位点，展现出更为优异的催化性能[42]。譬如C60在浓硫酸、高锰酸钾的强氧化氛围中长时间搅拌后，C60分子笼破裂，形成氧化石墨烯量子点，这种量子点具有很好的荧光性质和催化性能[39]。如图4(a)所示，Tan等[41]采用高温KOH辅助活化的方法，以C60为原料制得富缺陷的多孔碳，当改用氨气气氛后，则会得到高氮含量的氮掺杂多孔碳。从透射电镜图(图4(b～d))中可以观察到，由于热重构和KOH高温刻蚀作用，所得到的碳材料具有海绵状三维多孔结构，选区衍射图表明高温热处理使C60晶体结构被破坏转而成为无定形碳结构。丰富的孔结构以及缺陷结构，使得该衍生材料具有良好的电化学性质。

图4 (a)KOH活化C60制备示意图;(b～d)为活化后C60的SEM和TEM图，插图为电子衍射图(c)和层间距分布比例 (d)[41]Fig.4 (a)Scheme of the preparation process for KOH action of C60;(b～d)SEM and TEM images of active C60，insets are electron diffraction pattern(c)and the distribution of the interlayer spacings(d)[41]

2 光催化中的应用

因C60具有高度对称的共轭大π键体系，使C60具有很强的吸电子能力、较快的电子迁移率和较小的重组能，并且直接带隙的存在，也使得C60具有光敏化能力，因此C60既可以作为一种优良的电子受体，也可以作为敏化剂、电子供体等用于光能转化领域之中。

2.1 单线态氧发生

单线态氧(1O2)是氧分子的一种较稳定激发态形式，具有较高的反应活性，极易与不饱和化合物发生氧化还原反应，因此在催化、医疗和环境保护等领域广受关注[43-44]。以基态3O2为原料，利用光能生产1O2是一种理想清洁的合成途径，但由于跃迁高度禁阻，3O2并不能通过光照直接产生1O2，需要额外添加光敏剂以吸收光能，传递能量帮助激发3O2。

早在1991年Arbogast等[45]就发现可以通过光照激发C60获得高产率的1O2，其反应机理如图5所示。基态 (S0)的C60受到光照后跃迁为激发intersystem crossing)转变为长寿命的激发三重态(T1)的3C60*(＞40 μs)。 当有氧存在时，3C60*会以三重态-三重态淬灭(TTET，triplet-triplet energy transfer)的方式将能量传递到基态氧3O2(3∑)，改变3O2中未成对电子的自旋方向，以产生不同自旋方向的2个电子占据同一轨道的第一激发态1O2(1Δ)和占据不同轨道的第二激发态1O2(1∑，能量较高，稳定性较差)。值得注意的是，相较于基态C60，3C60*由于具有更强的接受电子能力(E(C60/C60-)≈-0.2 V，E(3C60*/C60-)≈+1.1 V，V vs NHE)[46]，因此容易从胺、醇及抗氧化剂等电子供体(ED)中得到电子成为C60·-负离子自由基，并能将电子传递给电子受体(EA)返回C60基态[47]。不同于能量传输过程，在这种电子传输路径中，O2是作为电子受体，先接受电子成为，再通过的歧化反应或氧化反应产生1O2[44，48]。由于C60的ISC过程的效率近乎100%且三重态稳定，非常适合能量转换，所以C60又被称作“单线态氧发生器”[49]。

图5 C60敏化生成1O2机理图Fig.5 Illustration of C60as photosensitizer for the1O2 generation

图6 几种具有良好溶解性的C60衍生物敏化剂(C1～C3[50]，C4[56])Fig.6 Several C60 derivatives based photosensitizers with high solubility(C1～C3[50]，C4[56])

基于C60光照产生1O2这一现象，化学家便尝试将C60作为光敏剂引入到已知的1O2特征氧化反应中测试其催化活性。Tokuyama等[50]首先选取了1O2催化烯烃加成这一典型反应作为模型，利用C60、C70及3种具有很好溶解性的C60衍生物(C1、C2和C3)(图6)充当敏化剂，定性分析了不同底物在光照下的催化反应速率及产率，并与常规敏化剂(玫瑰红和血卟啉)催化结果做了对比。结果表明，所选择的几种富勒烯基催化剂在甲苯体系中均能使Schenck Ene反应(Ene反应)和Diels-Alder反应(D-A反应)有效发生，证实了光照下游离1O2的产生。其中，C70具有最高的催化活性(相同催化剂浓度下，100 W钨灯光照激发，反应速率约为C60的5倍)，最低仅需0.01%(n/n)即可催化反应完全。C60展现出与常规敏化剂相近的催化活性，并且羧基修饰的C60衍生物C1和C2可以在多种溶剂中产生与C60接近的催化活性，但缺少6个双键的水溶性氨基富勒烯C3催化性能却远不如C60，该现象的成因在报道中并未给出解释。随后，以富勒烯类材料作为敏化剂，用于如图7所示的烯类、酚类和杂原子化合物等各类底物的1O2特征氧化反应也相继被报道[51-55]。

尽管富勒烯被证明具有较高1O2产率，并可以在甲苯以及氯仿等溶剂中催化诸多1O2特征反应，但若将其直接作为敏化剂来使用，仍存在许多问题。首先，C60的三维芳香结构导致其在多数溶剂中都难以溶解，这极大地限制了C60催化体系的拓展。当然，通过向C60中引入适当的官能团以增加其溶解性并改善富勒烯性能的方法已被广泛使用于C60相关研究中，并被证明在1O2催化体系中同样有效。如Anderson等[56]设计合成了一种具有良好溶解性的富勒烯衍生物C4(图6)，该衍生物不仅光学性质与C60相近， 都可以有效产生1O2(C4：ΦΔ=0.84±0.05;C60:ΦΔ=0.96;四苯基卟啉(TPP)：ΦΔ=0.55(C6D6中 532 nm光激发))，而且官能团的引入还可以促进衍生物对近红外光的吸收，具有较高的潜在应用价值。但从前文所述Tokuyama[50]的实验中可以看出，并不是所有具有良好溶解性的衍生物都具有高活性，选择合适取代基以及取代基的数目和位置是十分重要的。Prat等[57]通过比较一系列不同位置和取代基数目(0～6)的富勒烯衍生物的化学性质(图8(a))，发现以牺牲[6，6]双键数目换取的取代基数目的增多，导致了C60中共轭结构面积的减小，造成三重态能量升高，三重态量子产率(ΦT)降低，从而引起1O2量子产率(ΦΔ)随之降低(图8(b～c))。这个结论对后续设计富勒烯基敏化剂起到了指导作用，并且也能很好地解释如前文所述的缺少6个双键的氨基富勒烯C3等类似衍生物性能降低的原因。

不同于引入官能团提高溶解性，Peris等[58]提供了另一种有趣的方法，他们利用主客体包合的原理，设计了一种具有良好溶解性的Pd金属笼并将C60及C70成功包入其中充当活性中心，实现了在乙腈溶剂中的1O2高效催化反应(图9)。类似的包合方法，如γ-环糊精[59]和非离子型表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG)等[60-61]也常被用来制备具有光敏活性的水溶性C60材料并广泛用于生物体系之中。但值得注意的是，C60在水溶液中能否产生1O2与其在溶液中的聚集状态有很大关系。有研究表明[62]，尽管通过长时间搅拌或超声也能使C60进入水中，形成低浓度的C60水溶胶，但这种分散在水溶液中的C60晶体并不具备1O2生产能力。然而当溶液中存在一定浓度的非离子型表面活性剂使C60晶体分散细化后，却能恢复C60的光敏活性[63]。对于这种现象，目前的原因尚无定论，可能是由于C60晶体表面形成的3C60*容易被周围基态C60分子快速猝灭，从而阻碍能量的传递过程，造成活性的缺失。

图7 C60作为敏化剂的常见1O2反应类型Fig.7 Ordinary types of1O2 reactions catalysed by C60 photosensitizer

图8 (a)富勒烯衍生物结构示意图;三重态 (b)和单线态氧 (c)量子产率与C60核共轭面积的关系图[57]Fig.8 (a)Structures of C60 derivatives;Correlations of the triplet(a)and singlet oxygen(b)quantum yields with the fused area of the C60 core[57]

图9 Pd金属立方体包覆C60用于生成单线态氧的实例[58]Fig.9 Example of a Palladium metallosquare with encapsulated C60 via singlet oxygen generation[58]

尽管均相的C60及其衍生物具有较好的催化活性，但考虑到C60衍生物的合成、提纯通常较为复杂，并且均相催化反应结束后催化剂与产物也不易分离，所以将C60固载，实现非均相催化也是研究思路之一。比如利用C60易与胺类加成的性质，将其固载在氨基化的SiO2[54-55]、聚乙烯球[64]和分子筛[65]等非均相载体上，不仅可以实现其在多种溶剂体系中的敏化催化，还能通过离心、过滤甚至磁力等简单方法实现催化剂的快速分离、回收[66]。基于这种思路，Blacha-Grzechnik等[67]巧妙地利用电化学聚合的方法，将三噻吩-C60衍生物单体固定在ITO导电玻璃上，形成聚噻吩链锚定的C60光敏催化层。通过原子力显微镜(AFM)可以观察到，聚噻吩-C60衍生物在ITO表面以直径100～150 nm，十几纳米厚的片状均匀分布，并且该聚合层保留了光敏特性，可以在532 nm波长的绿光下激发产生1O2。这种聚合在ITO基底上的独特体相催化剂可以直接放入溶液体系中进行催化反应，具有很好的实用性。但这类方法的不足是，非均相的C60催化剂不论是催化速率还是1O2产率都要明显低于均相催化剂。

C60及其衍生物直接作为敏化剂的另一个显著缺点是，C60本身在可见光区的吸收很弱，不能充分地利用光能。所以，化学家们参照染料敏化太阳能电池工作原理，首先利用有机发色基团作为光吸收“天线”分子以增强催化剂在可见光区的吸收，随后通过能量共振的方式将吸收的能量传递至C60，再借由C60高效的ISC过程最终达到激发三重态，实现更高效的1O2产生。如图10(a)所示，Huang等[68]选取在可见光区具有强吸收但无ISC能力的苯乙烯氟硼吡咯衍生物(Styryl-Bodipy，Dyad-1)作为“天线”分子与C60结合。从图10(b)的UV-Vis图中可以清楚的看到，“天线”分子极大地改善了C60对可见光的吸收。将其作为敏化剂用于1O2反应中，结果如图10(c～e)所示，得益于二元组分的高效协同作用，该敏化剂在1，5-二羟基萘(DHN)的1O2反应中展现出超越常规Ir（Ⅲ）配合物敏化剂近20倍的超高催化效率。说明这种修饰“天线”分子的方法是行之有效的，除了Bodipy类衍生物外，如卟啉[69]、酞菁[70]以及苝酰亚胺(PBI)[71]等衍生物也常被用来作为天线分子增强光吸收。

图10 (a)Dyad-1合成路径;(b)UV-Vis吸收光谱;(c)DHN1O2氧化反应;(d)Dyad-1光氧化DHN吸收变化图;(e)ln(C/C0)与光照时间关系图[68]Fig.10 (a)Scheme for synthesis of Dyad-1;(b)UV-Vis absorption spectra;(c)Photooxidation of DHN by1O2;(d)Absorption change in the photooxidation of DHN by Dyad-1;(e)Plots of ln(C/C0)vs irradiation time[68]

2.2 水中污染物降解

近年来，利用半导体受光激发后产生的如空穴(h+)、·O2-及·OH等活性物质来降解水体中的偶氮染料[72-73]、除草剂[74]和重金属离子[75-76]等环境污染物，被认为是一种绿色经济的治污新方式。如图11(a)所示，当光照能量大于半导体禁带宽度(Eg)时，电子会从半导体的价带(CB)跃迁到导带(VB)，产生光生电子(e-)和h+，随后光生载流子会迁移到半导体表面催化反应发生。然而，由于光生电子-空穴对复合速率要远比自由基的捕获速率快得多，导致许多光催化剂的量子产率和降解速率普遍较低。所以需要通过合理构筑复合材料来有效分离光生电子和空穴，优化自由基生产过程从而提高太阳光的利用率。

C60独特的π-电子共轭体系，使其可以作为电子受体，捕获电子，减小半导体中电子-空穴复合机率，能显著提高半导体催化活性(图11(a))。Kamat等[77-78]首先通过激光光解实验发现ZnO和TiO2等半导体胶体溶液中的C60会在紫外光照射下发生单电子还原生成C60-，并且C60-负离子容易被O2猝灭回到基态。他们认为紫外光照会激发半导体产生电子和空穴对，光生电子很容易被C60所捕获，发生转移，证明了C60具有促进半导体电子空穴对分离的潜力。Zhang等[27]使用TiO2吸附甲苯中的C60制成复合材料，高分辨电镜观察表明C60在TiO2表面吸附呈一种近似单分子层的状态，最佳质量百分含量为2.5%时复合材料展现出最佳的催化活性，紫外光下对水杨酸降解速率是纯TiO2的4倍。紫外可见漫反射谱(DRS)表明C60的修饰增加了复合材料在可见光区的吸收，荧光光谱(PL)、电子自旋共振(EPR)以及自由基捕获实验都说明，电子由TiO2导带传递到C60后，有效抑制了电子与空穴对的复合，并且C60上的电子更容易被O2捕捉形成活性自由基。Fu等[28]采用相同的方法制备了C60/ZnO复合材料，其在紫外光下降解亚甲基蓝(MB)速率明显优于未修饰ZnO，并且他们发现C60的修饰不仅可以提高光催化活性，还能有效减缓光腐蚀现象的发生。通过对比光照前后形貌以及物相的变化，推测C60通过与ZnO表面不饱和配位的O原子成键，降低了表面氧的反应活性，疏水层也有利于阻止表面氧的逸出，从而有效抑制了光腐蚀。类似的保护作用在如黑磷[26]、CdS[79]、CdSe[80]以及Ag3PO4[81-82]等易发生光腐蚀现象的窄带隙半导体中尤为突出。

为了能更好地利用光能，各类带隙适中的半导体包括异质体系如 C3N4[83-84]、Bi2TiO4F2[34]、ZnFe2O4[85]、BiOCl[86]、Bi2WO6[87]、Bi2MoO6[88]、LDH/AgCl[89]、WO3/TiO2[31]以及BiVO4/g-C3N4[90]等，在与C60及其衍生物复合之后都展现出了或多或少的性能提升。由此可见，C60作为良好的电子受体具有很好的普适性，能有效抑制光生电子-空穴对的复合以及提高材料光稳定性。

此外，由于带隙的存在，C60及其衍生物除了可以充当电子受体，在某些时候还可以充当电子供体，用于与TiO2、SnO2这类宽禁带半导体复合，增强对可见光的利用率。Kamat等[91]用532 nm波长激光激发表面载有C60的TiO2，通过时间分辨瞬态吸收光谱捕捉到了C60+阳离子信号，相关实验证明在这种情况下，C60会吸收双光子进行激发，通过二次跃迁将电子转移到TiO2导带，随后被TiO2表面氧氧化，说明C60具有充当电子供体的能力(图11(b)中typeⅠ)。类似的，Ding等[92]通过第一原理模拟计算认为，适量C60耦合的SnO2(101)晶面会形成具有间接带隙的Ⅱ型异质结构，窄带隙的C60能受到可见光的激发，发生电子跃迁随后传递到SnO2导带，促进了电子空穴对的分离，从理论层面说明C60可作为电子供体。

在实际应用中，Long等[33]发现酸化后C60修饰的TiO2棒具有可见光下降解罗丹明B(RhB)的能力，其降解速度是未修饰C60的TiO2棒的3.3倍，是商业TiO2(P25)的2.7倍。Zhang等[93]采用超声法制备了聚羧酸C60衍生物/TiO2复合材料并同样运用于可见光下RhB的降解实验中，结果与Long等[33]的类似，C60衍生物的引入有效提升了TiO2在可见光下的降解速率。通过自由基捕捉实验，他们发现空穴h+捕获剂乙二胺四乙酸(EDTA)和捕获剂 1，4-对苯醌(BQ)的加入都会降低降解速率，证明 h+和同是活性物质。Liu 等[94]使用 C60衍生物 6，6-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)修饰TiO2并用于可见光下降解MB，性能显著优于未修饰的TiO2。此外还有大量研究都表明，C60及其衍生物的修饰能显著提高宽禁带半导体在可见光下对染料的催化效率。但由于染料本身的光敏性，所以有观点认为可见光下宽禁带半导体/C60复合材料对染料的降解作用，主要源自于染料敏化[33]。即染料自身吸光敏化产生电子注入复合材料，再与O2进一步生成活性氧自由基促进降解，缺乏直接证据证明C60在这种情况下可以充当电子供体。有趣的是，在Lim等[95]的报道中，仅使用富勒醇与RhB，就可以实现染料降解、氯酚氧化等很多光氧化反应。如图12所示，在光照下富勒醇主要是通过RhB敏化得到电子，EPR谱中光照下RhB+富勒醇产生的各类氧活性自由基要显著高于单一组分，一定程度上佐证了染料敏化的观点。

图11 C60在光催化剂中的主要作用机制:(a)电子受体;(b)电子供体Fig.11 Representative mechanisms of C60based photocatalysts:(a)electron acceptor;(b)electron donor

为了验证C60或C60衍生物能否作为电子供体应用于可见光催化。Park等[96]通过使用富勒醇(C60(OH)x)修饰的TiO2作为催化剂，不仅实现了包括4-氯酚和CrⅥ在内的非染料底物可见光还原，甚至当复合材料进一步负载Pt作助催剂后还能用作可见光下产氢，证明富勒醇修饰的TiO2确实具有可见光光催化能力。有趣的是，在他们的实验中，C60与TiO2(C60/TiO2)以及C60(OH)x与氟化的 F-TiO2(C60(OH)x/FTiO2，表面氟化会抑制C60(OH)x与TiO2表面氢键的形成)形成的复合材料几乎都没有可见光活性。根据这个现象，他们认为C60(OH)x/TiO2复合材料的可见光激发应该是类似于邻苯二酚修饰TiO2的配体金属电荷转移(LMCT)机制[97]，即利用配体与半导体金属原子形成的表面配合物吸收低能光子，促使电子从富勒醇的HOMO轨道直接跃迁到TiO2导带 (图11(b)中typeⅡ)。相关理论计算也同样证明(图13(a～b))，只有TiO2表面具有耦合的富勒醇时，可见光区才出现吸收，并且当富勒醇羟基与TiO2表面成键后，可见光区吸收会显著增强。此外，532 nm波长激发下的时间分辨瞬态吸收光谱也捕捉到了980 nm处的C60+阳离子特征信号，证明电子是由富勒醇提供(图13(c))。Long等[98]通过理论计算证明，尽管C60可以在TiO2(110)面形成Ⅱ型异质结，但由于二者之间作用力很弱，导致电子-空穴分离效率往往十分低下。当C60与TiO2以共价键方式连接时，施主-受体耦合作用得到极大的增强，优化了能带对接，有利于电子在二者之间的转移。由此可以看出，与宽禁带半导体之间以共价键方式连接，对C60及其衍生物作为电子供体十分必要。Qi等[99]首先通过制备不同比例的酸化C60修饰的锐钛矿型TiO2验证了其可见光催化能力。随后如图13(c～d)所示，他们通过计算TiO2(101)表面和羧基化C60-TiO2(101)表面的偏态密度(PDOS)表明，未修饰的TiO2(101)表面价带最大值(VBM)主要由O2p轨道构成，而导带最小值(CBM)则是由Ti3d贡献，带隙能量为1.9 eV。当修饰羧基化C60后，由于C60-COOH与TiO2之间形成共价键，会形成较强的施主-受体电子耦合，TiO2受 C60-COOH2p轨道的影响会在原VBM与CBM之间形成一个新的中间价带，使带隙能量减小为0.8 eV。表明C60-COOH与TiO2中间配合物的LMCT过程有利于减小带隙，扩展光吸收范围。这些例子都很好地说明了C60衍生物可以作为电子供体，用于发展新的C60衍生物/半导体紧密异质结体系。

图12 (a)光敏化氧化途径和富勒醇的相对能态图;EPR谱添加(b)DMPO和(c)TEMP作为捕获剂[95]Fig.12 (a)Photosensitized oxidation pathways and the relative energy states for fullerol;EPR spectra of(b)DMPO(5，5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)and(c)TEMP(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidone)as radical scavenger[95]

图13 (a)TiO2/富勒醇模型;(b)3种模型的理论吸收谱;(c)时间分辨漫反射光谱[96];(d)C60-COOH@a-TiO2(101)的密度泛函理论模型;(e)(上)表面洁净a-TiO2(101)和(下)C60-COOH@a-TiO2(101)的DOS谱[99]Fig.13 (a)Model systems of TiO2/fullerol;(b)Calculated absorption spectra for 3 models;(c)Time-resolved diffuse reflectance(TDR)spectrum[96];(d)DFT optimized structures of C60-COOH@a-TiO2(101);(e)DOS of(above)clean a-TiO2(101)and(blew)C60-COOH@a-TiO2(101)[99]

那么在一个复合体系中，C60究竟是作为电子受体，还是作为电子供体?结合目前报道，我们认为在大多数时候，C60都是起电子受体作用(图11(a))，当复合材料中各组分都可被激发时，C60吸收光跃迁为3C60*，很容易捕捉半导体产生的光电子变为，从而促使电子-空穴对有效分离。但当C60与半导体紧密结合，存在很强的相互作用，且在光照时，体系中仅有C60可以激发，C60及其衍生物则有可能作为电子供体为导带位置合适的半导体提供电子。如图11(b)所示，C60可能是以异质结的typeⅠ方式传递电子，C60衍生物则可能以typeⅡ的LMCT方式传递电子。此外，也有观点认为C60可能是通过形成中间价带来促使宽禁带半导体在可见光下的跃迁[73]。总之，C60与半导体之间的电子传递仍有许多不明之处，在实际情况中除了根据能带位置，还需结合其他表征结果 (包括原位光谱以及时间分辨光谱等)，来判断实际电子流向。

尽管利用C60及其衍生物修饰的半导体复合材料在污染物降解应用中取得了较大的进展，但仍存在不少问题。由于缺乏统一标准(辐照强度、温度以及催化剂用量等条件不统一)，使得不同种催化剂的催化活性很难准确衡量。此外，目前对染料以及其他的一些有机污染物的光催化降解实验多采用紫外吸收峰值变化进行衡量，该方法无法有效判断污染物降解为脂肪烃、脂肪醇还是彻底矿化，所以有必要采用其他方法如化学需氧量(COD)[33]、气相色谱或液相色谱等分析底物残留[100]，建立健全污染物降解的测试标准。

2.3 光活化加氢

通常断开氢气和氮气这类物质的稳定化学键需要很高的能量以及合适的过渡金属作为催化剂。有研究表明，在光照辅助下的C60具有作为非金属催化剂的潜力，可以在较为温和的条件下活化某些化学键(如氢氢键、碳氢键、和氮氮键等)并能有效催化氢转移。

如Li等[101]发现C60在紫外光照下可以使用氢气作为氢源，高效、高选择地催化芳香性硝基化合物还原成芳香胺。C60和C60-存在协同效应，且C60与C60-之比为2∶1时最优。Guo等[102]利用C60作为催化剂，在紫外光下使用NaBH4作为氢源，催化偶氮化合物中氮氮双键断裂加氢还原生成伯胺。理论计算表明，C60可以利用空轨道接受偶氮染料中成键轨道中的电子，活化N=N双键。Nishibayashi等[103]利用水溶性的γ环糊精/C60((γ-CD)2/C60)包合物在含有Na2S2O4的水溶液中，60℃、氮气氛围和可见光照1 h后，发现该C60包合物可以催化氮气中氮氮三键断裂，产生产率33%的氨。改用紫外-可见光照射后，产率会进一步提升至45%。作者推测N2的还原主要归因于C60还原产生的C60-/C602-负离子具有很强的还原性。尽管C60在光照下加氢以及固氮的本质原因尚不明确，但现有报道已经证明了C60在惰性键活化加氢上具有巨大的应用前景，值得继续深入研究。

2.4 光(电)解水制氢

自从1972年，人们首次以TiO2作为催化剂，通过光电催化水分解，将太阳能转化为氢能以来，光解水制氢这项技术就一直被认为是最理想的未来能源生产方式而受到热捧[104]。与光催化降解污染物原理类似，无论是通过直接光催化，还是外加电场的光电催化，其核心都在于半导体对光的吸收以及电子-空穴对的有效分离。如图14所示，从热力学角度看，理论上只要半导体能带大于1.23 eV，并且导带和价带电位分别满足氢析出(HER)电位(相对标准氢电极电势为0 V)和氧析出(OER)电位(相对标准氢电极电势为1.23 V)就能实现水的分解。但实际中受过电势的影响，光解水的半导体带隙往往需要达到1.7 eV以上。从动力学角度看，光解水的过程较为缓慢，这要求光生电子和空穴必须能保持很长一段时间的有效分离才能实现水分解，并且为了降低析氢过电势，提高反应速率，光催化剂往往还需要额外修饰如Pt、Ru等助催化剂。C60因能有效抑制光生电子-空穴对的复合，并对H存在一定活化作用，故可以作为一类潜在的非金属助催化剂应用于光解水制氢。值得注意的是，为了筛选出性能优异的光解水制氢催化剂，目前大多数光解水制氢实验都会采用牺牲剂(图14中ED-ED+过程)提供电子，屏蔽OER反应，独立研究析氢半反应。这种方式虽然可以获得更高的氢产率，但并不适用于实际生产。

图14 理想全解水C60基光催化剂设计图:C60促进电子空穴分离;光敏剂提高量子产率;助催剂提高反应速率Fig.14 Design of ideal C60 based photocatalysts for water splitting:C60 can eectively separate light-induced charges;Photosensitizer to enhance quantum yield;Cocatalyst helps expediting the reaction rates

表1中列举了目前报道的典型C60材料的光催化产氢结果[25，79，105-112]。 以最为经典的 TiO2为例，C60修饰后的商业P25在300 W氙灯光照下 (无滤光片)，以三乙醇胺为牺牲剂，产氢速率可达597.2 μmol·h-1·g-1，是未修饰 P25的 31倍[105]。 Cai等[79]通过水热法制备了C60均匀包覆的C60/CdS复合材料，在可见光下实现了2.3倍的产氢速率提升。实验发现C60的引入极大地提高了材料稳定性，阻抗和荧光测试结果证实了C60的存在能加速电子传递，有效抑制光生电子-空穴的复合。Lian等[106]将酸化后的C60嵌入CdS/TiO2介孔材料中，在可见光下产氢速率达到了6.03 μmol·h-1，是不含 C60材料的8.5倍。有2个很有趣的例子值得关注，在2个C60与二维材料(MoS2[112]、C3N4[25])杂化体系中，都在未使用贵金属助剂的情况下，实现了氢的高效产出，证明C60也可作为一种潜在的析氢助催化剂。此外，这2个体系都使用了曙红(EY)染料作为敏化剂，以提高可见光的吸收，为光解水制氢与污水降解联用提供了很好的实验依据[113]。利用污水中的染料氧化代替缓慢的水氧化过程提供电子产生氢能源，同时满足环境与能源的双重需求，具有很好的发展前景。

表1 C60基光催化剂光产氢性能Table 1 Hydrogen production activity of C60based photocatalysts

将光能转化为氢能源的另一种思路是使用光电催化技术。尽管都是利用光激发产生电子，但光电催化因为有外加电场的作用，不仅可以使光生电子-空穴对更有效地分离，而且氧化反应和还原反应分别发生在阴阳两极，使产物分离更加方便。作为太阳能电池中应用最多的材料之一，利用C60高电子迁移率、低重组能等优势，与其他材料构筑p-n结后能使电子快速迁移到电极表面，使得C60在光电催化中也有很好的应用。Abe等[114]发现酞菁与C60构筑的有机p-n结可以吸收750 nm波长以内的光而产生光电压，在修饰少许Pt作为共催化剂后可以有效产氢(图 15(a，b))，量子效率达到了 11%(525 nm 下)和5%(625 nm下)。如图15(c)所示，原位光谱揭示了反应过程中C602-负离子的生成，C602-可作为活性物质促使氢质子在Pt表面被还原为氢气。后续实验表明，使用吸光性能更好的金属酞菁[115]以及采用TiO2光阳极[116]都能进一步提高光电催化效率(图15(d))。此外，一些利用C60构筑的其他光电催化体系也都展现出很好的催化结果[117-118]。总之，不论是在光催化还是光电催化中，C60都能很好促进光生载流子分离，并抑制光生电子和空穴的复合，C60接受电子后形成的高活性的C60-/C602-负离子也有助于氢的还原。

图15 (a)产氢原理图;(b)产氢速率;(c)吸收光谱随时间变化图[114];(d)双光电极光解水示意图[116]Fig.15 (a)Schematic diagram of H2 production;(b)H2-production rate;(c)Time course of absorption spectrum[114];(d)Schematic diagram of water splitting by using photoelectron-catalysis[116]

2.5 CO2还原等其他催化体系

图16 C60/酶用于CO2还原反应的实例[119]Fig.16 Example of C60/enzyme using for CO2 reduction reaction[119]

C60及其衍生物因具有的优良光学性质，在其他一些光催化体系中也具有很高的研究价值。譬如，Yadav等[119]巧妙地将C60聚合物膜运用到生物酶催化体系中实现了对CO2的光催化还原(图16)。C60聚合物薄膜作为良好的可见光吸收单元，能将可见光的能量传递到Rh配合物上，随后利用Rh配合物将辅酶Ⅰ(NAD+)高效还原(91.07%)，为甲酸氢酶(FDH)还原CO2提供质子与能量，实现了5.506×106μmol·h-1·gcat-1的甲酸产率。除了还原反应外，C60及其衍生物在如苯甲醇氧化等[39]有机氧化反应中也有很好的表现。但总体上来说，目前基于C60及其衍生物材料的光催化反应还处在发展初级阶段，有很多未知的应用值得进一步探索。

3 电化学催化中的应用

如前文所述，不同于其他碳材料，C60本身导电性差，这点限制了C60材料在电催化领域中的应用。然而C60独特的孔结构以及多变的衍生结构，使其具有潜在的性能调控手段，在为数不多的电化学催化例子中展现出有趣的催化性质。

3.1 甲醇氧化

作为甲醇燃料电池(DMFC)中重要的阳极反应，甲醇电化学氧化由于涉及了6电子转移的复杂过程，速率通常较慢，所以需要Pt、Pd等贵金属催化剂加快反应速率。如何降低贵金属负载量，实现最大催化活性成为甲醇氧化中的主要问题之一[120]。C60作为典型的“零维”材料，具有巨大的比表面积，并且拥有与过渡金属配位的能力，可以实现贵金属的高度分散，是一种良好的碳载体。

Vinodgopal等[121]通过电泳的方法在导电玻璃表面沉积了一层均匀的C60团簇薄膜，由于C60本身化学性质稳定，很难失去电子，所以C60薄膜在氧化电位下十分稳定，电沉积Pt颗粒后展现出显著的电催化活性提升，明显优于不含C60的Pt修饰电极。然而，单一的C60薄膜并未显示出对甲醇的催化活性，证明C60在修饰电极中只起到了载体的作用。Lee等[122]发现在贵金属纳米颗粒合成过程中加入不同量的C60可以有效调控粒径尺寸，得到最小约为2.5 nm左右的尺寸均匀的Pt和PtRu纳米颗粒。使用导电碳黑(Vc)负载所得到的贵金属Pt/C60、PtRu/C60颗粒展现出超越商业催化剂 (E-TEK Pt和E-TEK PtRu)的催化活性，其原因可能来自于C60与贵金属之间的强电子耦合效应。因为在很多贵金属/C60体系中都可以观察到贵金属XPS价电子结合能发生移动，说明其与C60载体之间存在电子转移[123-124]。

除了C60之外，一些C60衍生物也被用于甲醇电化学氧化中。Yang等[125]利用富勒醇负载Pd作为催化活性位点，用碳纳米管(CNTs)提升导电性，复合材料的电流密度是未添加富勒醇的Pd/CNTs的1.72倍。Zhang等[126]发现吡啶功能化的富勒烯吡咯烷衍生物纳米片可以作为有效载体，大幅提升Pt纳米片的催化活性。富勒烯吡咯烷衍生物不仅可以增加材料电化学活性比表面积，还能显著提升催化剂的稳定性。另外，一些富勒烯纳米晶以及衍生碳材料也被用于作为载体提升贵金属催化活性[127-128]，并且在其他类似物如乙醇[129]、甲酸[130]、肼[131]以及葡萄糖[132]等物质的氧化中也拥有很高的电催化活性。

3.2 氧气还原

氧气还原反应(ORR)不仅是燃料电池和金属-空气电池中的阴极反应[133]，也是制备绿色氧化剂H2O2的重要反应[134]，在电催化反应中占有重要地位。近年来，非金属催化剂在ORR领域有了长足的发展，大有取代贵金属催化剂的趋势。C60具有很多其他碳材料不具备的独特性质，因此在ORR研究中具有潜在应用价值。

Guan等[37]采用球磨法制备了C60-石墨烯共价化合物，通过在球磨过程中添加LiOH促使C60形成自由基，与石墨烯边缘基团形成共价键。该非金属碳杂化材料展现出较好的ORR活性，其极限电流值为3.4 mA·cm-2，是天然石墨的2倍，达到了商业Pt/C催化剂的76%。C60因其独特的缺电子结构，会使石墨烯基面碳原子的电子向C60偏移，石墨烯基面带微正电荷成为O2的吸附活化的活性位点。Hasanzadeh等[135]通过Birch反应将4-氯苯甲酸修饰的C60衍生物共价桥联到碳纳米管上形成杂化材料。该材料在氧还原反应中，由于受C60衍生物的影响，能以两电子还原的方式与氧气作用，其H2O2生成速率为 792.6 mmol·h-1·gcat-1， 法拉第效率达到82.6%，是一种性能优越的合成H2O2催化剂。如图17所示，Gao等[136]采用单壁碳纳米管(SWCNT)吸附C60，C1s XPS谱清晰的表明，随着C60含量的增高，电子由碳纳米管向C60偏移的程度也越大，从而产生局部Lewis碱位点，表现出了优越的全pH ORR性能，并且可以用作析氢和析氧反应催化剂，是一种高效的非金属多功能催化剂。

除了与其它碳材料杂化作为催化剂外，C60衍生碳材料因为富含五元环C5本征缺陷同样也展现出良好的ORR活性[42]。如图18(a～c)所示，在高温KOH辅助刻蚀的作用下，C60结构遭到破坏，发生开笼重构现象，转化为富五元环的网状结构(PD-C)。通过理论计算，发现C5结构能带隙要比六圆环C6结构小很多，更有利于电子传递过程，此外C5结构上的C原子还展现出更大的电荷密度以及更高的O2吸附能(图18(d))，都证明C5上的碳原子更有可能作为ORR活性位点。ORR性能对比如图18(e，f)所示，相比于石墨烯衍生的C6结构碳材料，C60衍生的C5结构不论是在起始电位、半波电位还是极限电流密度都远超C6结构。并且对该材料进一步氮掺杂增加活性位点后，其ORR性能足以媲美商业Pt/C。

图17 (a)C60-SWCNT上电子传递以及ORR/OER/HER过程示意图;(b)C1s XPS谱;0.1 mol·L-1KOH 中 ORR(c)、OER(d)以及 HER(e)的线性扫描伏安法(LSV)图[136]Fig.17 (a)Illustration of charge-transfer process and ORR/OER/HER on C60-SWCNT;(b)C1s XPS spectra;LSV of ORR(c)，OER(d)and HER(e)in 0.1 mol·L-1KOH[136]

3.3 电解水

C60在电解水催化剂中主要起到作用有二，一方面C60及其衍生物本身可以作为有效的非金属催化剂，另一方面也可以通过强电子耦合效应提高C60基复合材料的催化活性。

图18 (a)PD-C合成示意图;(b，c)PD-C扫描透射电镜图;(d)C6和C5结构理论氧气吸附能;(e，f)氧气还原反应性能图[42]Fig.18 (a)Schematic illustration of the synthetic method of PD-C;(b，c)Scanning transmission electron microscope images of PD-C;(d)Calculated oxygen adsorption energies of C6 and C5;(e，f)ORR activities[42]

从前文中我们知道，C60及其衍生物可以在溶液中可逆地接受1～6个电子形成负离子。根据这个性质，Zhuo等[137]通过电化学方法将可溶性的富勒烯醇(C60(OH)8)还原为富勒醇一价负离子，并与支持电解质中的K+或Na+形成稳定的富勒醇负离子盐沉积在电极表面。利用全氟磺酸树脂(Nafion)覆盖沉积了负离子盐的修饰电极进行HER测试时，他们惊奇地发现，Nafion/C60(OH)8盐展现出相当高的HER活性，析氢起始电位仅有-0.11 V(vs RHE)，Tafel斜率为78 mV·dec-1，活性与MoS2接近。他们认为由于C60(OH)8盐带负电，很容易因为静电作用吸附H+，并且富勒醇表面丰富的羟基也能与H形成氢键，可以充当活性位点。此外，C60(OH)8盐与玻碳电极表面高效的电耦合加快了电子传递过程，有利于HER动力学过程。不仅是C60(OH)8盐，单壁碳管表面吸附的C60分子[136]，也能加速C60/CNT界面的电子传递速率，表现出了类似的高HER活性，并且还同时具备OER活性，其全解水性能甚至超越了商业Pt/RuO2催化剂(图 17)。

通过电子耦合加速HER过程也同样适用于C60与其他材料的组合。譬如，Choi等[138]通过浸渍法将C60团簇沉积到MoS2表面后，发现C60团簇的引入能大幅降低MoS2析氢过电势，电流密度达到10 mA·cm-2(η10)的过电位从 245 mV降低到了 172 mV(vs RHE)，Tafel斜率也 81 mV·dec-1降至 60 mV·dec-1，表明复合材料具有更快的析氢动力学过程。研究发现，C60与MoS2接触后可以形成p-n结，加速界面电子传递速率，改善了原有MoS2基面导电性差的问题。如图19所示，Du等[139]采用C60分子耦合Ni-Co-P催化剂用作高效HER催化剂，在3.93%(w/w)C60最佳负载量下，起始电位仅有23.8 mV，Tafel斜率为48 mV·dec-1，此外该催化剂还展现出极佳的电化学稳定性。电化学阻抗测试表明同其他碳材料一样，C60耦合能显著提高析氢时的电子传递过程[140]。这种利用C60耦合增强电化学活性的方法，可以作为一种普适策略应用到其他相关材料的设计之中。

3.4 其他反应

图19 (a)Ni-Co-P/C60合成示意图;(b，c)HER性能图[139]Fig.19 (a)Scheme for synthesis of Ni-Co-P;(b，c)HER performance[139]

在其他电催化新兴领域如CO2还原(CO2RR)[141-142]、氮气还原(NRR)等[143]反应中，关于C60材料的报道寥寥无几，但从为数不多的例子中却依然可以看出C60材料所拥有的巨大发展空间。从前文可知，C60自身是性能良好的HER非金属催化剂，这使得纯C60材料在CO2还原反应中以析氢竞争占据主导，CO2还原效率较低，这可能也是未见纯C60报道的主要原因。通过引入杂原子或其他金属对C60材料进行改性是提高CO2还原选择性的可行途径。Chen等[144]将尿素与C60衍生物PC61BM混合物置于不同温度的惰性气氛中热处理，制备了一系列具有不同含氮类型的氮掺杂C60材料。其中，800℃热处理的氮掺杂的PC61BM催化活性最佳，能在较低过电位下保持很高的甲酸产率，其法拉第效率达到了91.2%。这是一个很有趣的结果，我们知道，大部分氮掺杂碳材料在低电位下都是以CO为主产物[145]，但氮掺杂的PC61BM却生成了高附加值的甲酸。对于这种现象，文章中并未给出具体原因，我们猜测可能是与N掺杂后形成的N-C结构与氧的强相互作用有关[146-147]。

电催化合成氨的报道来自于对C60光催化合成氨材料的延伸实验[148]，以γ环糊精/C60((γ-CD)2/C60)包合物作为均相催化剂，用电化学方式提供能量，同样检测到NH4+离子生成，再次证明(γ-CD)2/C60体系是一个有效的非金属催化合成氨体系。令人遗憾的是，无论是CO2RR还是NRR都没有更多的报道可供我们参考，相关研究有待进一步发掘。

4 总结与展望

发展光催化和电化学催化这2种环境友好的能源转化新技术，对人类未来能源结构的调整转变有非常重要的战略意义。不论是在光催化还是电化学催化中，C60、C60衍生物及其衍生碳材料都因其独有的性质而展现出非凡的应用前景。我们对C60的结构以及主要材料的合成方法进行了简单的回顾，并着重对C60及其衍生物材料在光电催化领域中的功能及应用进行了总结。

在光催化中，首先，窄带隙半导体C60由于具有近乎100%的ISC效率，因此被认为是一种有效的1O2敏化剂，可以在诸多1O2催化的特征反应中用作光催化剂。其次，由于C60独特的缺电子性质，使其可以作为很好的电子受体和媒介，能有效促进电子和空穴对的分离，并且在接受电子后形成高活性的C60负离子，既能将电子用于氧活性物的生成，也能将电子用作如H+、N2等的还原。此外，C60还能作为电子供体，用作增强宽禁带半导体对可见光的吸收，以及驱动生物酶体系运转。C60对许多惰性键也有一定的活化作用，是性能良好的非金属加氢催化剂。

在电化学催化中，尽管C60导电性较差，但依然可以作为有效载体抑制金属团聚，并且由于C60所具有的强电子耦合效应，能加速复合材料界面电子传输速率，提高催化活性。不仅在金属催化剂中如此，在非金属催化剂也同样适用，利用C60与其他碳材料作用，不仅能有效改善C60导电性差的缺点，界面引发的电子偏移，产生Lewis碱位点，用作有效的非金属活性位点。

尽管C60在光电化学催化中有许多应用，但仍有许多性质需要进一步探索，C60在其中的相关机理研究还不够深入，许多问题有待解决：

(1)不论是在光催化，还是在电化学催化中，构筑C60界面都能很好地促进电子-空穴对分离、电子传递。但目前高效界面的构筑，仍存在较大难度，C60在界面处的分布状态对催化活性的影响尚不明确，电子在C60单分子层、C60团簇乃至于C60晶体的传输过程存在显著差异，但缺乏系统的实验以及理论依据。发展新的合成方法与手段，优化C60界面构筑，对提高催化活性，研究电子传输路径都有着巨大意义。

(2)C60相较于其他种类的碳材料最大的优势就在于它有着海量的衍生物种类。庞大的富勒烯合成化学能够支撑C60各种性质不同的衍生物的合成，通过改变官能团，对C60衍生物的性质进行调整，从而改变复合材料界面性质、影响底物吸附以及中间产物的选择，最终实现催化活性和选择性的调控，具有非常高的研究价值。

(3)目前C60在光电催化中的应用很多都还处于刚刚起步或停滞状态，如CO2RR、NRR以及有机反应催化等等，需要进一步对相关应用进行深入的挖掘。