含 1，3，5-三-((4-吡啶)-1，2-乙烯基)苯的配位聚合物的合成、结构及性质

田 千 张建国 倪春燕＊， 杨战永 姚志刚 张敏杰 郎建平＊，

(1苏州大学材料与化学化工学部，苏州市资源分子精准转化重点实验室，苏州 215123)

(2苏州大学分析测试中心，苏州 215123)

0 引 言

配位聚合物(CPs)是金属和配体之间通过配位键连接形成的一维、二维或三维网络结构[1]。配位聚合物的结构丰富多样[2-3]，且在荧光检测[4-7]、有机催化[8-10]、气体吸附[11-14]、污染处理[15-17]、磁性[18-19]等众多领域有着出色的表现和广阔的应用前景。因此，通过不同的方法手段，有效设计合成具有特定结构和性质的配位聚合物材料就显得尤为重要，尤其是通过设计含有不同功能的官能团的配体来得到具有特定结构和性能的配位聚合物，引起了众多科学家的广泛关注。

多烯烃多吡啶配体是一类比较特别的配体，它们可参与配位的位置可变；它们含有多个双键，周围多个吡啶基团能够围绕双键旋转，反应过程中会产生多种顺反异构的变化，导致最终结构变化多端。尤其在各种辅助有机羧酸的存在下，它们可与不同类型的金属中心组装，形成结构类型花样繁多且功能各异的配位聚合物。目前，已有报道称多烯烃多吡啶配体因其出色的荧光性质可被应用于多种金属离子的检测和光催化降解有毒染料等[20-22]，但对该类配体与金属离子及羧酸配体组装而成的配位聚合物及其应用的研究还是较少。因此，合成新颖的多烯烃多吡啶配体的配位聚合物并研究它们的结构化学及其性质有一定的意义。

我们选取三乙烯基三吡啶配体1，3，5三-((4-吡啶)-1，2-乙烯基)苯(tpeb)(图 1a)与 Zn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）硝酸盐及4种有机羧酸 (3，5-二溴苯甲酸(3，5-HDBB)、2，5-噻吩二羧酸(2，5-H2TDC)、2，5-呋喃二羧酸 (2，5-H2FDC)、2，5-二溴对苯二甲酸(2，5-H2DBTP))在溶剂热的条件下反应，得到了6个配位聚合物[Zn(tpeb)(3，5-DBB)2]n(1)、[Co2(tpeb)2(2，5-TDC)2]n(2)、[Co2(tpeb)2(2，5-FDC)2]n(3)、[Co(tpeb)(2，5-DBTP)]n(4)、[Ni(tpeb)(2，5-DBTP)]n(5)和 [Cd(tpeb)0.5(2，5-DBTP)]n(6)。这些配位聚合物结构丰富且各具特点，它们结构中的tpeb配体也呈现出丰富的配位模式。其中，配合物1具有一维链状结构，配体tpeb采用双齿配位的模式。配合物2，3具有相似的二维双层结构，而配合物4～6均呈现三维网络结构。在配合物2～6的结构中，配体tpeb均采用三齿配位的模式。

图1 (a)配体tpeb的结构;(b)配合物1中tpeb的构型及其配位模式;(c)配合物2～6中tpeb的构型及其配位模式Fig.1 (a)Structure of ligand tpeb;(b)Conformation and coordination of tpeb in 1;(c)Conformation and coordination of tpeb in 2～6

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

配体tpeb基于文献方法来制备[23]，其他化学品和试剂均为直接购得，未做进一步纯化处理。C、H、N元素分析在 Carlo-Erba CHNO-S元素分析仪上测定。红外光谱在 Varian 1000 FT-IR光谱仪上完成(KBr压片，波长范围4 000～400 cm-1)。热重分析(TGA)测试在TA SDT-600热重分析仪上进行(加热速率为10℃·min-1)。X射线粉末衍射(PXRD)数据在PANalytical X′PertPRO MPD(PW3040/60)粉末衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)上测试得到，测试电压为40 kV，测试电流为 15 mA，扫描范围为 5°～50°。 荧光光谱在HORIBA PTI QuantaMaster 40荧光光谱仪上测定。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Zn(tpeb)(3，5-DBB)2]n(1)的合成

将 tpeb(38.8 mg，0.1 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(29.8 mg，0.1 mmol)、3，5-HDBB(54 mg，0.2 mmol)、2 mL MeCN和4 mL H2O加到耐热玻璃管中，密封后放入烘箱中。在150℃下反应24 h后，以6℃·h-1的速率缓慢降温至室温，得到浅黄色块状晶体1。收集晶体，用无水乙醇冲洗后在空气中晾干。产率：28.3 mg，27%(由 Zn计算得到)。元素分析按 C41H27Zn Br4N3O4计算的理论值(%)：C，48.71；H，2.75；N，4.23。实验值(%)：C，47.54；H，2.52；N，4.11。 IR(KBr压片，cm-1)：3 069(w)，3 033(w)，1 629(s)，1 611(s)，1 551(s)，1 504(w)，1 421(m)，1 337(s)，1 208(w)，1 146(w)，1 067(w)，1 028(m)，968(m)，867(m)，845(m)，799(w)，781(m)，737(m)，685(w)，661(w)，549(m)，523(m)，447(w)。

1.2.2 配合物[Co2(tpeb)2(2，5-TDC)2]n(2)和[Co2(tpeb)2(2，5-FDC)2]n(3)的合成

将 tpeb(38.8 mg，0.1 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(29.1 mg，0.1 mmol)、2，5-H2TDC(17.2 mg，0.2 mmol)(或 2，5-H2FDC(15.6 mg，0.2 mmol))、2 mL MeCN 和 4 mL H2O加到耐热玻璃管中，密封后放入烘箱中，在150℃下反应24 h后，以6℃·h-1的速率缓慢降温至室温，分别得到浅黄色块状晶体2和3。收集晶体，用乙腈、工业酒精和乙醚依次洗涤，置于真空干燥。

2：产率：22.2 mg，36%(由 Co 计算得到)。 元素分析按 C66H46Co2N6O8S2计算的理论值(%)：C，64.29；H，3.76；N，6.82。 实验值(%)：C，63.99；H，3.79；N，6.94。IR(KBr压片，cm-1)：3 446(m)，3 055(m)，1 927(w)，1 607(s)，1 556(m)，1 528(m)，1 471(m)，1 418(m)，1 399(m)，1345(m)，1331(m)，1303(m)，1204(m)，1 064(m)，1 011(m)，972(m)，925(m)，855(m)，843(m)，790(m)，768(m)，688(m)，583(m)，540(m)，528(m)，471(m)。

3：产率：18.6 mg，32%(由 Co 计算得到)。 元素分析按 C66H46Co2N6O10计算的理论值(%)：C，66.01；H，3.86；N，7.00。 实验值(%)：C，66.22；H，3.97；N，7.12。IR(KBr 压片，cm-1)：3 441(m)，3 054(w)，1 626(s)，1 567(m)，1 496(m)，1 419(m)，1 382(w)，1 349(m)，1216(m)，1 154(m)，1 064(w)，1 012(m)，973(m)，962(m)，872(w)，857(m)，808(m)，786(m)，690(m)，585(w)，540(m)，480(m)，444(w)。

1.2.3 配合物[Co(tpeb)(2，5-DBTP)]n(4)、[Ni(tpeb)(2，5-DBTP)]n(5)和[Cd(tpeb)0.5(2，5-DBTP)]n(6)的合成

将 tpeb(38.8 mg，0.1 mmol)、2，5-H2DBTP(32.4 mg，0.1 mmol)和相应的金属硝酸盐 Co(NO3)2·6H2O(29.1 mg，0.1 mmol)(或 Ni(NO3)2·6H2O(29.1 mg，0.1 mmol)或 Cd(NO3)2·6H2O(29.8 mg，0.1 mmol))、2 mL MeCN和4 mL H2O加到耐热玻璃管中，密封后放入烘箱中，在150℃下反应48 h后，以5℃·h-1的速率缓慢降温至室温，分别得到红色、绿色、黄色块状晶体。收集晶体，用乙醚冲洗后在空气中晾干。

4：产率：17.2 mg，23%(由 Co 计算得到)。 元素分析按 C35H23Br2CoN3O4计算的理论值(%)：C，54.71；H，3.02；N，5.47。 实验值(%)：C，55.01；H，3.12；N，5.50。IR(KBr压片，cm-1)：3441(m)，3061(w)，1 942(w)，1 626(w)，1 606(s)，1 497(w)，1 420(w)，1 385(s)，1 329(m)，1 312(w)，1 269(w)，1 217(m)，1 204(m)，1 096(m)，1 054(m)，1 014(m)，974(m)，963(m)，916(w)，869(m)，855(m)，840(m)，798(m)，739(w)，684(w)，556(w)，541(m)，527(w)。

5：产率：12 mg，16%(由 Ni计算得到)。 元素分析按 C35H23Br2N3NiO4计算的理论值(%)：C，54.73；H，3.02；N，5.47。 实验值(%)：C，54.63；H，2.98；N，5.32。IR(KBr压片，cm-1)：3 377(m)，3 041(w)，1 616(s)，1 594(m)，1 502(w)，1 468(w)，1 413(w)，1 391(s)，1 314(m)，1 221(m)，1 051(m)，1 019(w)，963(m)，954(w)，881(w)，842(m)，840(m)，800(w)，782(w)，679(w)，535(m)。

6：产率：26 mg，21%(由 Cd 计算得到)。元素分析按 C43H25Br4Cd2N3O8计算的理论值 (%)：C，41.15 H，2.01；N，3.36。 实验值(%)：C，39.99；H，1.85；N，3.39 。IR(KBr压片，cm-1)：3 453(w)，1 609(s)，1 568(s)，1 504(w)，1 458(w)，1 428(w)，1 372(s)，1 305(m)，1 267(w)，1 224(w)，1 204(w)，1 055(m)，1 016(m)，968(m)，913(w)，838(m)，803(m)，680(w)，542(m)，518(m)。

1.3 晶体结构的测定

X射线衍射使用的配合物1～6的单晶直接从上面制备过程中获得。配合物2和6的晶体数据是在Bruker D8-Quest衍射仪上收集的，配合物1和3～5的晶体数据是在Agilent Xcalibur收集的，均采用Mo Kα(λ=0.071 073 nm)的强化X射线光源。化合物1、2和4～6的测试温度是210 K，化合物3的测试温度是常温294 K。配合物1、6的衍射数据以及晶胞参数是通过CrysAlisPro Agilent Technologies(Version 1.171.36.32，2013)程序还原得到[24]，其所有的衍射数据均是通过Lp因子校正和multi-scan吸收校正得到的。配合物2～5的晶体结构是使用直接法在SHELXL-2018程序上解析得到的[25]，而配合物1、6的晶体结构是在OLEX2程序上通过直接法解析得到的[26]，并通过最小二乘法矩阵进行了数据精修。所有非氢原子均采用各向异性修正，所有的氢原子均根据合理的几何位置进行理论加氢而得。表1列出了配合物1～6的主要晶体数据以及结构修正参数，表S2(Supporting information)列出了它们的主要键长和键角。

CCDC：1981275，1； 1902623， 2；1902624，3；1902626， 4； 1902627， 5； 1981276， 6。

表1 配合物1～6的晶体学数据和结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1～6

2 结果与讨论

2.1 合成与结构表征

在 H2O/MeCN 溶剂体系(2∶1，V/V)中， 通过Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O 或Cd(NO3)2·6H2O与配体 tpeb及辅助有机羧酸 3，5-HDBB、2，5-H2TDC、2，5-H2FDC 或 2，5-H2DBTP(物质的量之比=1∶2∶1(1，6)或 1∶1∶1(2～5))分别封管，在 150℃下反应48 h，分离得到配合物1～6的晶体，产率分别为：27%，1；36%，2；32%，3；23%，4；16%，5；21%，6(图2)。当升高或减低反应温度或者改变起始反应物的物质的量之比时，配合物1～6依旧是唯一的产物，但其产率会有不小降低。如果改变反应的溶剂体系(如 DMF/MeCN，H2O/EtOH，H2O/DMF)则无法得到配合物1～6或者其它可确定的化合物。配合物1～6在空气和水中均可稳定存在，除配合物1可溶解于DMSO外，其它配合物均不溶于如CHCl2、CHCl3、MeOH、MeCN、DMF和DMSO等常见有机溶剂。配合物的元素分析的测试结果均与按照其化学式的理论计算值一致。配合物1～6的晶体结构通过单晶衍射分析得到进一步的证实。配合物1～6的X射线粉末衍射图 (图S1)与单晶解析得到的模拟图符合得很好，说明了它们的宏量样品中没有杂质，均为纯相。配合物1～6的红外光谱在1 605～1 650 cm-1处均有很强的吸收峰，这是由于参与配位的羧酸基团的伸缩振动引起的。配合物1～6热分析测试结果(图S2)显示，它们的结构均能在300℃以下保持稳定，没有出现很明显的分解。当加热温度高于350℃时，它们的骨架开始坍塌分解。

图2 配合物1～6的合成示意图Fig.2 Synthetic scheme of complexes 1～6

2.2 晶体结构

2.2.1 配合物1的晶体结构

图3 配合物1的晶体结构:(a)Zn（Ⅱ）的配位模式图;(b)一维zigzag链结构Fig.3 Crystal structure of 1:(a)View of coordination environment of each Zn（Ⅱ）center;(b)View of portion of 1D zigzag chain

配合物1属于单斜晶系P21/n空间群，其不对称单元由一个[Zn(tpeb)(3，5-DBB)2]单元构成。其中Zn（Ⅱ）离子采用变形四面体配位的方式，分别与2个3，5-DBB上的2个O原子和2个tpeb上的2个N原子配位(图3a)。每个Zn（Ⅱ）与2个3，5-DBB相连形成一个[Zn(3，5-DBB)2]节点，每个节点之间通过一个tpeb配体桥联，形成一维zigzag链结构(图3b)。在配合物1中，Zn-O键长为0.195 5(5)和0.192 4(5)nm，Zn-N平均键长为0.203 7(6)nm，分别与文献中报道的Zn-O或Zn-N的平均键长基本一致[27]。配合物1中每个tpeb呈现图1b的构型，它的2个吡啶基团中，只有2个吡啶参与了配位，第3个吡啶没有参与配位。此外，其一维链之间通过π-π堆积作用形成1D双股链结构(图S3)。

2.2.2 配合物2和3的晶体结构

2.2.3 配合物4和5的晶体结构

配合物4和5均属于三斜晶系P1空间群，其结构也十分类似，区别仅在于金属中心不同。现以化合物4为例说明结构，配合物5的结构见图S6。配合物4的不对称单元包含一个独立的[Co(tpeb)(2，5-DBTP)]单元，Co（Ⅱ）与2个2，5-DBTP配体上的3个O原子及3个不同tpeb配体上的3个N原子配位，形成一个八面体配位构型(图5a)。每个Co（Ⅱ）通过与2，5-DBTP 桥联形成一维[Co(2，5-DBTP)]n链(图 5b)。该一维链通过每个tpeb的2个吡啶N原子桥连，形成在ac面伸展的二维网络结构。这些二维层之间通过tpeb上第3个吡啶N原子进一步桥联Co（Ⅱ）形成了三维骨架结构(图5c)。在配合物4中，Co-O键长在0.199 0(11)和0.220 7(11)nm之间，Co-N键长介于 0.215 1(12)至 0.219 2(10)nm 之间，均与 2～3中Co-O和Co-N键长相似。每个tpeb采取与2～3中tpeb一样的构型，它的3个吡啶环均参与了配位。

2.2.4 配合物6的晶体结构

图4 配合物2的晶体结构:(a)Co（Ⅱ）的配位环境;(b)沿ac面伸展的二维网络结构图Fig.4 Crystal structure of 2:(a)View of coordination environment of each Co（Ⅱ）center;(b)View of 2D network in 2 extending along ac plane

图5 配合物4的晶体结构:(a)Co（Ⅱ）的配位环境;(b)[Co(2，5-DBTP)]n的一维链结构;(c)沿b轴方向的三维骨架结构图Fig.5 Crystal structure of 4:(a)View of coordination environment of each Co（Ⅱ）center;(b)View of a section of 1D[Co(2，5-DBTP)]n chain;(c)View of a 3D net viewed along b axis

图6 配合物6的晶体结构:(a)Cd（Ⅱ）的配位环境;(b)[Cd(2，5-DBTP)]n的二维网络结构;(c)沿c轴方向的三维结构;(d)二重穿插的结构示意图Fig.6 Crystal structure of 6:(a)View of coordination environments of Cd（Ⅱ）centers;(b)View of a 2D network[Cd(2，5-DBTP)]n extending along bc plane;(c)View of one 3D net viewed along c axis;(d)Schematic view of topological structure

2.3 配合物1～6的荧光性质

金属盐如Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）与羧酸形成的固体配位聚合物通常都呈现有意思的荧光性质[30-31]。此外，不少这类配位聚合物因具有独特的荧光性质被用于不同金属离子的检测[32-34]。我们分别测试了固体tpeb配体和配合物1～6在室温下的荧光性质。如图7所示，在激发波长为350 nm时，tpeb的最大发射波长为440 nm。而当激发波长分别为385 nm(1)、350 nm(2)、340 nm(3)、310 nm(4)、320 nm(5)、430 nm(6)，配合物1～6对应的最大发射波长分别为420 nm(1)、460 nm(2)、440 nm(3)、460 nm(4)、480 nm(5)、500 nm(6)。配体tpeb的发射荧光可归因于配体中 π-π*电子转移跃迁(ILCT)[35]，而配合物 1～6的荧光可归因于配体与金属之间发生的LMCT或MLCT的电子迁移或配体的π-π*电子转移跃迁[36-38]。配合物1的发射波长相对于tpeb的发射波长发生了20 nm左右的蓝移，而配合物2、4、5和6的荧光发射波长相对于tpeb的发射波长均发生20 nm(2，4)、40 nm(5)和 60 nm(6)的红移，这可能是由于 tpeb与Zn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）金属离子之间发生的电子转移导致的[39]。有意思的是，配合物3的固体荧光发射波长相对于tpeb的发射波长并没有移动。通过测试我们使用的4个辅助羧酸配体的固体荧光，发现配合物3和4所使用的羧酸2，5-H2FDC和2，5-H2DBTP分别有一定的荧光(360和478 nm)。因此，配体-配体的电荷转移效应与2，5-H2FDC的荧光发射可能是导致了配合物3的荧光发射没有明显的红移或蓝移的缘故[40]。

图7 配体tpeb和配合物1～6的固态荧光发射图Fig.7 Solid state luminescent emission spectra of ligand tpeb and complexes 1～6

3 结 论

通过溶剂热法将三烯烃三吡啶配体tpeb与Zn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）及多种辅助羧酸反应，合成了6个结构新颖的配位聚合物1～6。配合物1是由[Zn(3，5-DBB)2]单元经tpeb桥联而成的一维之字链结构。配合物2和3是由一维梯状链[Co(tpeb)]n与五元环二取代羧基桥联而成的二维双层结构。配合物4 和 5 是由一维链[M(2，5-DBTP)]n(M=Co，Ni)通过tpeb交叉桥联而成的三维骨架结构。配位物6是由二维层[Cd(2，5-DBTP)]n通过tpeb桥联而成的三维骨架结构，并进一步互穿形成二重穿插的拓扑结构。中心金属原子的配位方式、tpeb的配位模式和辅助羧酸的差异对这些配位聚合物的结构产生了重要影响。此外，这些配合物均具有良好的热稳定性。因受中心金属离子、tpeb及辅助羧酸的影响，配合物1～6表现出了不同的荧光特性。总之，多烯烃多吡啶配体与不同金属可组装成丰富多彩的多维配位聚合物结构，部分配位聚合物还可能具有独特的荧光性质而被用于荧光检测、荧光成像等领域。

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