不同固体润滑填料对聚四氟乙烯性能的影响

裴高林，李红波，苏正涛

(中国航发减振降噪材料及应用技术重点实验室，北京航空材料研究院，北京 100095)

相比于单一橡胶材料制备的密封圈，由聚四氟乙烯(PTFE)环与橡胶圈复合制备而成的组合式密封件，由于能够适应更高的密封压力、运转速度和使用温度，已在国外成功应用于飞机的液压与气动系统中[1-2]。纯PTFE 承载能力低、耐磨损性能较差且易“冷流”，单独作为动密封部件时极易产生泄露进而造成密封失效，因此组合式密封件中所用PTFE通常为经有机或无机填料改性后的材料[3]。常用填料可分为短切纤维(碳纤维、玻璃纤维)、耐高温聚合物(聚苯酯、聚酰亚胺)、金属粉末(铜粉)、固体润滑填料[石墨(Gr)、二硫化钼(MoS2)]、纳米氧化物(二氧化硅、三氧化二铝)、新型碳材料(石墨烯、碳纳米管 )等[3–7]。

固体润滑剂是一类为防止与保护摩擦表面在作相对运动时免于损坏及降低摩擦系数而在表面上使用的粉末状或薄膜状物质[8–10]。PTFE，MoS2，Gr、氮化硼(BN)、氟化Gr(FG)均可视为固体润滑剂。其中，PTFE，MoS2，Gr，BN 较为常见；FG 则是一种新型润滑材料，其由氟气与Gr 在一定压力和温度下反应制得，元素组成为C，F，原子占比依据氟化度而定，润滑性能优于通用的Gr 和MoS2[11]。在聚合物的改性研究中，加入该类软质的固体润滑填料可改变材料的界面性能，进而显著提升聚合物的耐磨损性能[12]。目前，以BN，FG 为填料对PTFE 进行改性的研究还少有报道。

开发国产的新型航空液压组合式密封件，需研制高耐磨、低摩擦、抗蠕变、高导热的改性PTFE 材料，笔者所在团队先前曾研究过含有硅烷偶联剂改性硅灰石或P84NT2 耐高温聚酰亚胺等硬质填料体系填充的PTFE 材料，发现该类硬质填料可明显提升PTFE 的耐磨损性能和抗蠕变性能[13–16]。为挑选性能优良的软质润滑填料与硬质填料复配，以制备高耐磨PTFE 复合材料，笔者以 Gr，MoS2，BN，FG四种固体润滑剂为填料，通过混料–冷压–烧结工艺制备了PTFE 复合材料，对比研究了复合材料的摩擦磨损性能、拉伸性能、压缩性能及导热性能，具有一定的应用价值。

1 实验部分

1．1 主要原材料

Gr：602050，平均粒径5 μm，南京吉仓纳米科技有限公司；

MoS2：平均粒径 5 μm，Climax 公司；

BN ：H–BN–E，平均粒径 5 μm，天元化工研究所股份有限公司；

FG：含氟量65%，平均粒径5 μm，北京德科岛金有限公司；

PTFE：M 18F，大金工业株式会社。

图1 为四种固体润滑填料的微观形貌图。

图1 四种固体润滑填料的微观形貌图

1．2 主要设备及仪器

高速混合机：FM–MIXER100／1 型，日本焦炭工程公司；

油压成型机：COSMOS CMHF–100S 型，大同机械有限公司；

高温气氛炉：GF14Q 型，博蕴通公司；

电子拉力机：Insstron3366 型，英斯特朗公司；

导热系数测定仪：TC3000 型，西安夏溪公司；

密度分析天平：MS104TS／00 型，梅特勒–托利多公司；

摩擦磨损试验机：MRH–1 型，济南益华公司；

邵氏硬度计：LX–D 型，上海精密仪器仪表有限公司；

扫描电子显微镜：JSM–7500F 型，日本JEOL公司。

1．3 试样制备

将PTFE 粉末与干燥的填料按75 ∶25 的比例(体积比)称量好，放入高速混合机料腔中混合均匀。取出粉料，于室温下静置1 天后转移至预成型模具中，利用液压成型机以55 MPa 的压力压制30～40 min。冷压结束，将预成型体取出并静置3 h以上，然后转移至高温气氛炉中，以60℃／h 的速率升温至365℃，以氮气为保护气体高温烧结4～5 h，然后以50℃／h 的降温速率降至室温。烧结完成后的坯料经机械加工，制成各种测试所需试样。

1．4 性能测试

拉伸性能：参照标准ASTM D638–2014，试样为该标准中规定的Ⅴ型哑铃形状试样，测试时的加载速率为20 mm／min。

压 缩 性 能：参 照 ASTM D 695–2010，测 试样品为标准中规定的压缩模量试样，尺寸为12.7 mm×12.7 mm×50.8 mm，压 缩 速 度 为1.3 mm／min。压缩模量Ec按照公式(1)取值，其中σ0.01和σ0.015为试样在变形量分别为1%和1.5%时的压缩应力。

硬度：参照ASTM D2240–2015，硬度计压头为邵氏D 型，测试样品尺寸为30 mm×30 mm×6 mm。

摩擦磨损性能：参照 GB／T3960–2016，采用环–块摩擦磨损测试模式，施加法向载荷为200 N，对磨铁环转速为200 r／min，试样尺寸为30 mm×7 mm×6 mm，实验时间为1 h，室温干摩擦。其中，摩擦系数f取实验后半段时间内的平均值，体积磨损率ω根据公式(2)计算。

导热性能：使用导热系数测量仪以两板法进行测试，试样尺寸为30 mm×30 mm×4 mm，采集电压1.5 V，采集时间5 s，重复采集数据五次，测试结果取平均值。

SEM 分析：将摩擦试样和摩擦钢坏表面作喷金处理，然后放置于扫描电镜下，放大至50～2 000 倍以观察微观形貌。

2 结果与讨论

2．1 固体润滑填料对PTFE 拉伸性能的影响

图2 为几种填充PTFE 材料的拉伸强度和断裂伸长率。由图中可知，不含填料的纯PTFE 的拉伸性能最好，拉伸强度为68.1 MPa，断裂伸长率为388%。含填料的PTFE 拉伸性能明显恶化，拉伸强度由大到小分别为：PTFE／FG (56.4 MPa)，PTFE／MoS2(32.1 MPa)，PTFE／Gr(30.2 MPa)，PTFE／BN(14.1 MPa)，其中含有 Gr 和 MoS2的 PTFE 还出现了断裂伸长率明显降低的现象。PTFE 卓越的耐腐蚀性来源于其C—F 键高度的化学稳定性，但是C—F 键高度的稳定性也使得填料很难与PTFE 树脂基体之间产生化学反应。因此，当使用Gr，MoS2，BN 等固体润滑填料添加到PTFE 中时，一方面填料与树脂之间难以形成有效连接，在拉伸过程中填料与树脂基体间容易脱粘(如图3 所示)；在另一方面，由于这三种片层结构的填料单片层间的作用力极其微弱，当拉伸应力垂直或平行于片层的方向时，片层之间容易相互分离，不能有效传递载荷，因此PTFE 的拉伸性能急剧下降，其中用BN 填充的PTFE 力学性能下降最为明显。但是对于FG 而言，其含有C—C 键和C—F 键，化学结构与PTFE 接近，与树脂基体的相容性较好，烧结时容易与树脂很好熔结在一起，因此含有FG 的PTFE 拉伸强度较高，断裂伸长率也较大(320%)。

图2 不同固体润滑填料时PTFE 拉伸性能

图3 拉伸断口形貌

2．2 固体润滑填料对PTFE 压缩性能的影响

虽然固体润滑填料的加入，使得PTFE 的拉伸性能明显下降，但是却显著提升了PTFE 的压缩弹性模量和压缩强度见表1。由表1 可知，纯PTFE 的压缩弹性模量为350 MPa，5%压缩强度为10.51 MPa；而含有 Gr，MoS2，BN，FG 的 PTFE，压缩弹性模量分别为 511，503，449，384 MPa，5% 压缩强度分别为 16.41，17.46，13.11，11.06 MPa。在压缩过程中，材料整体的形变量较小，填料的加入可以传递载荷，并且可以有效限制大分子链之间的滑移，起到了一定的物理镶嵌作用，因此PTFE 抵抗压缩形变的能力明显提升。压缩强度和压缩弹性模量的提升也使得材料的硬度明显增大。纯PTFE 的硬度为 57，含有 Gr，MoS2，BN，FG 的 PTFE 硬度分别为 63，65，61，59。

表1 固体润滑填料填充PTFE 的压缩强度、硬度和密度

2．3 固体润滑填料对PTFE 导热性能的影响

纯PTFE 的导热性能较差，热导率仅为0.25 W／(m·K)，见表2。加入体积分数为25%的几种固体润滑填料后热导率均有一定程度的提高，提升程度的高低主要与填料的导热特性有关。Gr 作为典型的导热填料，其填充的PTFE 导热性能最好，热导率上升为2.34 W／(m·K)，比纯PTFE 提高了一个数量级。BN 也是一种导热性能良好的非金属材料，其填充的PTFE 热导率也明显上升，为1.49 W／(m·K)。MoS2填充的PTFE热导率也有一定程度的提升，为1.02 W／(m·K)。而FG 的化学组成与PTFE 相似，其填充的PTFE 热导率仅为0.31 W／(m·K)，轻微的上升可能是由于少部分Gr 并未氟化彻底。

表2 固体润滑填料填充PTFE 的热导率

2. 4 固体润滑填料对PTFE 摩擦磨损性能的影响

图4 为固体润滑填料填充PTFE 的摩擦系数和体积磨损率。如图4 所示，纯PTFE 的摩擦系数约为 0.21，体积磨损率高达 1.1×10–3mm3／(N ·m)，耐磨损性能较差。加入固体润滑填料(体积分数均为25%)后，PTFE 的体积磨损率出现明显下降。含有Gr 的PTFE 耐磨损性能较为突出，体积磨损率降低至 1.74×10–5mm3／(N ·m)，摩擦系数也降低为0.19；含有MoS2的PTFE 体积磨损率降低至1.84×10–4mm3／(N ·m)，摩擦系数虽上升为 0.23，但其摩擦系数曲线波动性较小；含有BN 的PTFE体积磨损率降低至 2.79×10–5mm3／(N ·m)，摩擦系数也降低为0.17；含有FG 的PTFE 体积磨损率下降幅度较小，但摩擦系数仅为0.16，下降幅度较大。由于四种改性材料的摩擦系数均低于0.25，意味着四种固体润滑填料都可使PTFE 维持良好的低摩擦特性。

图4 固体润滑填料填充PTFE 的摩擦系数和体积磨损率

2．5 磨痕及转移膜形貌分析

Gr，MoS2与BN 三种填料均具有片层状的晶体结构，层间通过微弱的范德华力连接。在摩擦过程中，三种填料均容易脱出并转移至对磨的钢环表面，并逐渐形成转移膜(如图5 所示)。由于片层间易受到剪切作用而发生滑移，因此三种填料可以对基体起到良好的润滑与保护作用，进而显著提升了PTFE 的耐磨损性能。

图5 在对磨钢坏表面形成的PTFE 转移膜照片

无论是宏观照片还是微观形貌(如图6)，PTFE／MoS2形成的转移膜都最为均匀且致密，这解释了其摩擦系数曲线为何比较平稳。PTFE／Gr 的转移膜上有许多Gr 碎片，转移膜的致密程度不及PTFE／MoS2，但是PTFE／Gr 摩擦系数较低，且热导率最高，这在一定程度上减弱了摩擦热的积累对树脂基体的软化和破坏作用，因此其体积磨损率也较低。PTFE／BN 的转移膜上附着有许多PTFE 颗粒，说明PTFE／BN 在摩擦过程中发生了一定程度的黏着磨损，因此其磨损率要比PTFE／MoS2和PTFE／Gr高。PTFE／FG 形成的转移膜不够光滑，且存在大量缺陷，同时其磨痕表面出现明显的“犁沟”，这是由于其硬度较低，承载能力差，钢环表面的微小凸起容易嵌入其内部，使其在摩擦过程中发生严重的磨粒磨损，因此其体积磨损率较大，耐磨损性能较差。但是耐磨损性能差意味着在摩擦过程中会有更多的FG 会从基体中释放出来，因此PTFE／FG 的摩擦系数较低。

图6 固体润滑填料填充PTFE 的磨痕及转移膜微观形貌

一般而言，材料在对磨铁环上形成的转移膜越致密、越均匀、越薄，其摩擦系数越低。但是通过磨痕和转移膜还不能完全解释含有不同种固体润滑填料的PTFE 摩擦系数的高低。PTFE／MoS2形成的转移膜最为致密，但是摩擦系数却是这几种材料中最高的；而PTFE／FG 的转移膜缺陷最多，摩擦系数却最低。这样的现象说明决定几种材料摩擦系数高低的因素不完全在于转移膜的形态。FG 分子间作用力微弱，而片状材料Gr，MoS2与BN 单片层之间的范德华力也十分微弱，几种复合材料摩擦系数的不同，很有可能与其分子间作用力或者片层间的范德华力的大小有关。在一定的温度、压力、滑动速度、介质条件下，这种作用力越弱，固体润滑填料材料在受到剪切作用时越容易滑移，润滑性能也就越好，形成的PTFE 复合材料的摩擦系数也就越小。就整体而言，四种固体润滑填料都可以使得PTFE 维持良好的低摩擦特性。

3 结论

(1)由于PTFE 的化学惰性，树脂基体与填料之间不能形成有效的化学键连接，因此四种固体润滑填料的加入都使得PTFE 的拉伸性能明显下降，其中BN 填充的PTFE 拉伸强度最低。

(2)填料可以传递压缩载荷，并且能够有效的限制大分子链之间的滑移，起到一定的物理镶嵌作用，因此PTFE 压缩弹性模量、压缩强度、硬度明显提升。

(3)纯PTFE 导热性能较差，加入四种固体润滑填料后，热导率均有一定程度的上升，其中含有Gr的PTFE 热导率最高。

(4)加入含量为25%的四种固体润滑填料均可以在一定程度上降低PTFE 的体积磨损率，同时维持其良好的低摩擦特性。其中，Gr 填充的PTFE耐磨损性能最好，FG 填充的PTFE 摩擦系数较低，MoS2填充的PTFE 形成的转移膜最为均匀和致密。

(5)在四种填料体积分数均为25%的条件下，Gr 填充的PTFE 拉伸强度为30.2 MPa，热导率为2.34 W／(m·K)，摩擦系数为0.19，体积磨损率较纯PTFE 提高了2 个数量级，综合性能较好。