低温冷藏对大马士革玫瑰花水香气成分的影响

李程勋 李爱萍 徐晓俞 郑开斌

摘要：[目的]探讨低温冷藏对大马士革玫瑰鲜花花水香气成分的影响，为大马士革玫瑰鲜花贮藏提供可行的方法依据。[方法]采用水蒸气蒸馏法提取玫瑰花花水，依次收集不同时段的蒸馏液。采用固相微萃取技术取样，气相色谱一质谱联用技术（GC-MS）分析，对各蒸馏液中的香气成分进行鉴定和定量分析。[结果]低温冷藏的大马士革玫瑰花和大马士革玫瑰鲜花花水都具有玫瑰特征香气，二者在各个收集时段各类化合物的分布上差异不大。苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香叶醇是玫瑰花标志性香气成分，低温冷藏对花水成分中的苯乙醇和香茅醇影响不大，可能使香叶醇转化成了橙花醇。低温冷藏会减少花水中萜烯类成分的数量和酮类化合物甲基庚烯酮的相对含量，增加柠檬醛的相对含量，增加了花水的香气品质但影响花水的储藏时间。低温冷藏对花水酯类、酚类等其他成分的影响较小。[结论]低温冷藏处理对大马士革玫瑰花水的香气成分影响不大，可作为大马士革玫瑰鲜花的适宜贮藏方法。

关键词：大马士革玫瑰;低温冷藏;香气成分;水蒸气蒸馏;收集时段

中图分类号：S379.2文献标志码：A 文章编号：1008-0384（2020）02-0178-09

0 引言

（研究意义）油用玫瑰Rose rugosa是蔷薇科蔷薇属的一类精油植物，是宝贵的香料资源。目前用于提取精油、花水的玫瑰品种主要以保加利亚的大马士革玫瑰Rose damasceene品种为主，大马士革玫瑰香型被认为是国际香型，大马士革玫瑰鲜花提取的精油、花水等产品享誉全球，以玫瑰精油和花水为原料的化妆品更是受到青睐。大马士革玫瑰鲜花的品质直接影响精油和花水的质量，由于大马士革玫瑰花期短，开花集中，因此研究低温冷藏大马士革玫瑰鲜花对其花水和精油品质的影响，能够为玫瑰鲜花低温冷藏方法的合理性提供理论依据，为解决玫瑰加工时间集中、加工压力大的瓶颈问题提供合理途径。（前人研究进展）前人研究结果表明储存玫瑰鲜花会破坏其提取的玫瑰精油的特有香气成分，冷藏储存对其有一定的保护作用，冷冻储存或超低温储存对玫瑰花辦的挥发性成分种类和含量影响不大。（本研究切入点）近年来对于储藏对玫瑰香气成分影响的研究一直集中在玫瑰花自然香气和玫瑰精油方面，而关于储藏对玫瑰花水香气成分的研究鲜有报道。（拟解决的关键问题）因此，本研究应用固相微萃取（HS-SPME）、气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对以低温冷藏大马士革玫瑰花和大马士革玫瑰鲜花为原料提取的花水分吋段进行香气成分分析，通过对不同时段花水的香气成分进行比较，了解低温冷藏在各时段对各主要香气成分的影响，以评价低温冷藏对大马士革玫瑰花水的影响。

1 材料与方法

1.1试验材料与仪器

本试验所用玫瑰鮮花采自福建省南平海拔400m左右‘大马士革玫瑰种植基地。鲜花于早晨太阳升起前，露水未干前采收完毕，外围2～3层花辦展开，不露蕊，呈淡粉红色，即半开，开放度为酒杯状。低温冷藏的大马士革玫瑰花为-4℃～-5℃冷藏30d的样品。

Agilent 7890/5975C气相色谱/质谱联用仪为美国NYSE：A公司产品。手动SPME进样器和65um PDMS/DVB萃取头为美国Supelco公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1试验样品的制备 称取开放度为酒杯状大马士革玫瑰鲜花15kg，置于100L蒸馏罐中，料液比为1：4，花泡在水中与水一起蒸馏，蒸馏出来的水蒸气经过冷凝后收集，水蒸气蒸馏4h（因为生产玫瑰精油的蒸馏时间普遍采用鲜花蒸馏4h），每小时为1个收集时段，第1h为第一收集时段至第4h为第四收集时段，分4个时段分别收集花水，分别取各时段花水100ml作为样品备用。30d后称取低温冷藏的大马士革玫瑰花15kg重复上述操作。样品分别于制备后第二天采用GC-MS法检测。

1.2.2HS-SPME取样 参照李爱萍等利用固相微萃取/气相色谱的方法测定大马士革玫瑰花水的取样方法，取样前先将固相微萃取头在丙酮中浸泡30min，接着在气相色谱进样口老化30min，老化温度250℃。移取5ml的各玫瑰花水样品置于20mL样品瓶中，盖上盖子，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，25℃吸附40min.

1.2.3GC-MS分析 参照李爱萍等利用气相色谱一质谱联用法测定‘大马士革玫瑰花水香气成分的方法，在吸附完成后将固相微萃取头抽回，插入气相色谱一质谱联用仪，250℃解吸3min，并进行数据采集。色谱条件：HP-5MS标准色谱柱;进样量l uL，载气为纯氦气（99.99%），流量3mL·min^-1，不分流;程序升温，进样口温度为250℃，柱温起始温度50℃保持2min，以5℃·min^-1升温至120℃保持15min，再以5℃·min^-1升温至180℃保持2min，最后以30℃min^-1升温至280℃保持2min.质谱条件：GC-MS接口温度250℃;离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，发射电流200uA;扫描质量范围25～550amu.

根据已有标样（C9-C22正构烷烃）的色谱保留时间，计算各样品中每个成分的保留指数KI（KovatsIndex），对比NIST（National Insititute of Standardsand Technology，即美国国家标准与技术研究所）08标准谱库中的KI值及质谱信息对每个成分进行定性分析。每个成分的物质含量以相对含量表示，去除色谱柱流失物。

经过气相色谱分离，花水各香气成分形成各自的色谱峰，以气相色谱-质谱-计算机联用仪进行分析鉴定。质谱采用计算机谱库（NIST/WILEY）检索及资料分析，并结合人工谱图解析，确定香气的化学成分，运用峰面积归一化法，得到各成分的相对含量。

1.2.4数据处理 采用Microsoft Excel 2003软件进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 低温冷藏对大马士革玫瑰花水香气成分和相对含量的影响

通过试验得到了分时段收集的低温冷藏‘大马士革玫瑰花花水（A）香气成分总离子流图（图1-4）以及分时段收集的大马士革玫瑰鲜花花水（B）香气成分总离子流图（图5～8）（为避免重叠，离子流图中只标出相对含量≥1%的成分在表1中的对应序号）;分时段收集的A和B的主要香气成分及其相对含量列入表1，由于同一香气成分的保留时间理论上是一致的，且B第一时段的香气成分种类最多，因此本文表1中的各成分保留时间列入B第一时段香气成分的保留时间，该时段检测不到而其他时段检测到的成分以及B中检测不到而在A中检测到的成分以检测到该成分的相应保留时间列入。

玫瑰花标志性香气成分为苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香叶醇，从表1可见，A和B在各个收集时段都能检测到苯乙醇和香茅醇，两成分A、B各时段相对含量总量相差不大，相对含量都高于其他成分。而对于橙花醇和香叶醇，A以橙花醇为主，B中以香叶醇为主，A能在第一和第三时段检测到橙花醇，B只在第二时段检测到橙花醇，A中检测到橙花醇的相对含量高于B;B能在第一、第二和第三时段检测到香叶醇，A只在第四时段检测到香叶醇，B中检测到香叶醇的相对含量高于a.

2.2 低温冷藏对大马士革玫瑰花水香气成分种类数量和相对含量的影响

对玫瑰花水香气成分进行分类统计，玫瑰花水香气成分种类数量见表2，香气成分种类的相对含量见表3.

从表2可见，A和B都是在第一时段香气成分种类数量最多，分别为24种和28种;第二时段和第三时段香气成分种类数量相当，但少于第一时段;第四时段香气成分种类数量最少，都只有5种。进一步可以发现A只在第一和第三时段收集的花水的香气成分种类数量上稍低于B，而且A和B在每个时段香气成分种类数量虽略有差异，但总体各类化合物的分布上差异不大。

从表3可见萜烯类化合物、醛类化合物、酚类化合物和烷类化合物的相对含量都是在第一时段中最多。A中的醛类化合物和酯类化合物的相对含量高于B，酮类化合物的相对含量却远远低于b.

3 讨论

萜烯类化合物是玫瑰头香的重要组成成分。玫瑰花水的萜烯類化合物基本为单萜类化合物，而单萜类化合物多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分，具有较强的挥发属性，常温下即可挥发。因此虽然是低温冷藏，但随着贮藏时间延长，萜烯类化合物依然会挥发损失，造成花水萜烯类化合物种类减少。A中含有的月桂烯具有清淡的香脂香气，罗勒烯具有花香、草香并伴有橙花油气息，莰烯有樟脑似的香气;B中萜品油烯、萜品烯、2-蒎烯、4-蒈烯都具有松木的香气。因此A虽然萜烯类化合物种类少于B，但香气更优良，花香更纯。

关于玫瑰花标志性香气成分苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香叶醇，苯乙醇和香茅醇在A、B各时段相对含量总量相差不大。香叶醇和橙花醇也都具有玫瑰香气，A中以橙花醇为主，B中以香叶醇为主，可能是低温储藏下香叶醇转化成了橙花醇，橙花醇的香气比香叶醇更为优雅和温柔，并带有新鲜的清香和柑橘香调，A中橙花醇相对含量更高，香味更佳。

柠檬醛为反式和顺式异构体的混合物即（E）-柠檬醛和（Z）-柠檬醛，具有强烈的柠檬香气，A各时段的柠檬醛含量都高于B，因此A的柠檬香气更饱满，香味更好。但柠檬醛在空气中易氧化并聚合变黄，使A较易变色，影响贮藏时间。

A中酯类化合物的种类数量虽与B差别不大，A中甲酸香叶酯和甲酸香草酯的相对含量高于B，甲酸香草酯呈强烈水果香气，微似玫瑰及柠檬;甲酸香叶酯有新鲜的果香、草香香气，并有玫瑰和香叶样的香韵。其他酯类化合物中乙酸香叶酯、丁酸香叶酯和甲酸香叶酯气味相似都具有玫瑰香味;异丁酸香茅酯具有苹果、玫瑰、香叶味;香叶酸甲酯具有香叶和柑橘香韵。因此，大马士革玫瑰花水中酯类化合物的香味差别不大，都是具有玫瑰香味。

酮类化合物的差异是A与B的香气成分的另一主要差异。A中不含酮类化合物而B的甲基庚烯酮的含量较高，尤其是在第四时段，高达29.10%。甲基庚烯酮有强烈的油脂气息，会破坏B的气味。

本研究表明低温冷藏大马士革玫瑰鲜花对其花水的香气质量不会产生不良影响，还能提高花水香味，这与黄朝情等通过对妙峰山玫瑰花辦于储存4d后提取所得精油的研究结论一致。

4 结论

本试验应用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对4℃～-5℃低温冷藏30天的大马士革玫瑰花以及大马士革玫瑰鲜花分4个时段收集提取的花水主要香气成分进行鉴定和定量分析，结果表明：低温冷藏的大马士革玫瑰花和大马士革玫瑰鲜花花水都具有玫瑰特征香气，二者在各类化合物的分布上差异不大，低温冷藏大马士革玫瑰鲜花可能有助于花水香气成分中香叶醇向橙花醇转化，同时减少酮类化合物，使低温冷藏的大马士革玫瑰花花水头香更纯正，因此，低温冷藏对于玫瑰花水的香气成分影响不大，低温冷藏可作为大马士革玫瑰鲜花的一种贮藏方法。