由1,2-二碘全氟苯和对二甲胺苯甲醛通过C—I…O卤键及其他辅助作用组装复合晶体

杜军国， 吕 垒

1. 华润双鹤利民药业(济南)有限公司，山东 济南 250000；2. 山西师范大学人事处， 山西 临汾 041000

0 引言

设计和构筑具有理想结构和功能化的复合晶体为超分子化学的研究开辟新的途径[1～3]，其中复合晶体的结晶化过程在很大程度上与非共价相互作用驱动的组分间的分子识别和自组装有关，因此深入理解非共价相互作用的重要性是非常必要的[4～6].在众多非共价相互作用中，卤键是类似于氢键的一种非共价作用，由于其具有高度的方向性、疏水性及可调节的作用强度，而使之在晶体工程、材料科学、阴离子识别、液晶、超分子凝胶及生物领域中得到广泛的研究[7～13].

在过去的几十年中，脂肪类和芳香类全氟碘代化合物通常被选作优良的合成子，用以构筑基于卤键的超分子框架结构.目前通过对剑桥结构数据库[14](CSD)的分析，发现已报道的卤键复合晶体主要是基于C—I…N键组装而成(230例)，其中C—I键所在的分子实体为碘代全氟化合物，作为卤键供体或电子受体；N一般为吡啶或胺中的氮原子，作为卤键受体或电子供体.然而基于C—I…O卤键组装的复合晶体却很少，在此氧原子可以为羰基氧(45例)[15～17]、甲氧基中的氧(12例)[18，19]或羟基氧(16例)[20，21]，其中羰基氧原子已被证明在金属-有机复合晶体中可作为优良的富电性位点，用以组装功能化的金属有机框架.

本文选用含醛基的分子实体作为潜在的卤键受体，一是由于醛基作为活性基团可被广泛应用在各种合成途径中，二是由醛基组装的卤键复合晶体很少见.基于此选用对二甲胺苯甲醛为卤键受体，1,2-二碘全氟苯为卤键供体，期望组装基于卤键的复合晶体.X-射线单晶衍射(XRD)结果显示该复合晶体的主要驱动力为C—I…O卤键.本研究在一定程度上为进一步设计和研究卤键基超分子结构提供了一定的见解，也丰富了卤键复合晶体在超分子化学和晶体工程中的进一步应用.

1 实验部分

1.1 试剂

1,2-二碘四氟苯(1,2-DITFB，纯度98 %)购于Sigma-Aldrich 公司；对二甲胺苯甲醛(DABD，纯度99 %)购于安耐吉公司；相应分子的结构式见图1.其他试剂均为分析纯试剂，使用时未经任何纯化.

1.2 复合晶体的制备

将1,2-DITFB和DMAB分别以1∶1和1∶2的化学计量比溶于苯/丙酮(1∶1)的混合溶剂中，并转移至玻璃试管中.待溶液缓慢挥发3周左右，溶液底部析出灰色晶粒.为保证复合晶体的纯度，在溶液挥发完全之前，将晶体分离出并进行表征.

图1 卤键供体(1,2-DITFB)和卤键受体(DMAB)分子的结构示意图
Fig.1 Structures of halogen bonding donor (1,2-DITFB) and halogen bonding acceptor (DMAB)

1.3 X-射线单晶衍射

利用 Smart Apex II 单晶衍射仪(Bruker 公司)收集复合晶体的X-射线单晶衍射(XRD)数据，采用单色化的 Mo-Kα X-射线辐射(λ = 0.710 73 Å)，用multi-scan方法对数据进行经验吸收校正.利用Olex2软件[22]，在 SHELXS[23]结构求解程序中使用直接法确定晶体的初结构，并用最小二乘法对最初结构进行精修[24]，氢原子的位置由理论计算确定.主要的晶体结构数据列于表1.

表1 晶体数据及结构精修Tab.1 Crystal data and structure refinement

1.4 X-射线粉末衍射

室温下，利用Ultima IV-185 X-射线衍射仪(日本理学株式会社)收集X-射线粉末衍射数据(λ =1.541 8 Å)，测量角度范围 5° < 2 < 70°.X-射线粉末衍射的理论模拟曲线由单晶衍射结构直接得到，然后用OriginPro 8.0 作图.

1.5 红外光谱测定

固体FT-IR 光谱利用 VARIAN 660-IR型傅立叶变换红外光谱仪(美国瓦里安公司)测量.

2 主要结论

2.1 晶体结构

通过缓慢蒸发苯/丙酮(1∶1)混合溶剂，得到由1,2-DITFB与DMAB组装的灰色复合晶体.XRD结果显示在复合晶体中1,2-DITFB与DMAB的化学计量比为1∶2，并通过C—I…O/C键、C—H…π/C和C—H…F氢键的协同作用组装而成.该复合晶体属于三斜晶系P-1，Z=2，如图2所示.其主要的成键参数列于表2中，所有成键的键长均小于对应原子的范德华半径之和.

图2 复合晶体的晶胞图
Fig.2 The unit cell of cocrystal

表2 复合晶体的成键特性和几何参数Tab.2 Bonding properties and geometric parameters of cocrystal

表中的百分比表示分子间作用的键长相对其原子的范德华半径之和缩短的程度.

在复合晶体的不对称单元中，有一个独立的1,2-DITFB和两个独立的DMAB均处于一般位置，没有强加的对称.1,2-DITFB分子中的I1/I2原子分别与两个相邻的DMAB分子中的O1/O2/C16原子作用形成强的C—I…O和C—I…C卤键，构建成U型结构基元(图3a)，其中1,2-DITFB与一DMAB分子呈水平排列，另一DMAB分子呈垂直排列.所形成的C1—I1…O1、C6—I2…O2和C6—I2…C16卤键 [O1原子的对称操作码为(x,1+y,1+z)，O2和C16原子的对称操作码为(-x, 1-y, 1-z)]键长分别为3.048(4)Å、2.912(3)Å和3.567(4)Å，相应的键角分别为173.41(13)°、176.92(11)°和158.62(11)°.由于上述卤键同时共存于U型结构基元中，因此难以单纯地提取某一卤键来计算其能量，衡量其相对强度.但是可相对容易地提取U型结构基元，计算得到其校正后的能量为-37.17 kJ/mol-1.

图3 复合晶体的结构图(a) C—I…O和C—I…C卤键；(b)C—H…π和C—H…C键；(c)二维网络结构图

Fig.3 The structure of cocrystal. (a) the C—I…O and C—I…C halogen bonds; (b) the C—H…πand C—H…C hydrogen bonds; (c) the two-dimensional network structure

在沿bc方向上，U型结构基元间通过C—H…F(d=2.588Å)氢键相连构建成一维无限链(图3c).一维无限链中呈水平排列的DMAB分子与另一无限链中呈垂直排列的DMAB分子相互作用形成C—H…π(d=2.863 Å)氢键和C—H…C(d=2.896 Å)接触(图3b).基于此，相邻的一维链呈错层排列，并通过C—H…π氢键和C—H…C接触相连而构建成二维网络结构(图3c).总的来说，上述分子间非共价作用的协同作用在维持复合晶体结构的稳定性中发挥着至关重要的作用.

2.2 X-射线粉末衍射

为了确证复合晶体的相纯度及均匀性，将此复合晶体研磨后，在室温下测得了 X-射线粉末衍射数据，并将其与由单晶数据模拟得到的数据进行对比(图4).结果显示实验测得的复合晶体的粉末衍射峰位值与由单晶数据模拟得到的峰位值吻合较好，表明该复合晶体具有较高的相纯度.

图4 复合晶体的粉末衍射图
Fig.4 Powder X-ray diffraction patterns of cocrystal

2.3 FT-IR光谱

复合晶体中1,2-DITFB与DMAB之间的作用也可通过FT-IR光谱予以表征.在FT-IR光谱图中，主要的吸收带应分别归属于1,2-DITFB和DMAB各自的特征吸收带(图5).虽然在许多区域复合晶体的FT-IR振动吸收带相对各单体的吸收带并未有显著的变化，但也存在一些明显的不同之处，足以证明1,2-DITFB与DMAB间存在非共价作用.

图5 1,2-DITFB与相应复合晶体的红外光谱图
Fig.5 FT-IR spectra of 1,2-DITFB and the corresponding cocrystal

以1,2-DITFB分子为例，C-F伸缩振动峰位于814 cm-1、1 022 cm-1和1 109 cm-1处[25]，而在复合晶体中该振动峰均发生变化，其中814 cm-1和1 022 cm-1处的峰均移向高频，1 109 cm-1处的振动峰几乎消失.另外，苯环中C—C伸缩振动峰位于1 442 cm-1和1 492 cm-1处，但在复合晶体中，该振动峰向低频方向移动2 cm-1～ 5 cm-1.上述数据表明，1,2-DITFB和DMAB间存在显著的卤键作用.

3 结论

基于卤键和其他弱相互作用，得到由1,2-DITFB与DMAB组装成的灰色复合晶体.XRD结果显示，复合晶体中1,2-DITFB与DMAB间的化学计量比为1∶2.1,2-DITFB与相邻的两DMAB分子通过强的C—I…O和C—I…C卤键构建成U型结构基元，该U型结构基元间通过C—H…F氢键连接而成一维无限链；在此基础上，错层的一维无限链间通过C—H…π和C—H…C氢键相连构筑成二维网络结构.可见，卤键和氢键间的协同作用在维持晶体结构的稳定方面发挥了重要的作用.此外FT-IR光谱中，复合的与自由的1,2-DITFB分子的特征振动带之间存在着显著差异，也意味着卤键作用的存在.本研究为进一步设计和研究卤键基超分子结构提供了一定的见解，也丰富了卤键复合晶体在超分子化学、晶体工程及功能材料组装中的进一步应用.