钾辅助增强CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光稳定性及其在QLEDs 中的应用

常 月赵海鹏∗包 云张飞鹏

(1.河南城建学院材料与化工学院，河南平顶山 467036； 2.河南城建学院数理学院，河南平顶山 467036)

1 引 言

近几年，溶液加工卤化钙钛矿的开发应用改变了全球半导体的传统生产路线，由此而产生的全溶液法的钙钛矿电池已取得了相对较高的光电转换效率[1-4]。与此同时，金属三卤钙钛矿量子点(PQDs)因为合成简单、制作成本低、荧光发射峰窄、荧光量子产率(PLQYs)高以及光谱范围宽等特点[5-6]，被广泛地应用于发光二极管、太阳能电池、光电探测器、细胞标记等领域[7-10]。此外，相比于传统的Ⅱ-Ⅵ族QDs，PQDs还可以通过改变元素来调节光谱，例如，通过使用不同卤源，可使PQDs的荧光峰在整个可见光谱范围内移动[11-12]。然而，据我们所知，关于其他元素的引入，尤其是除铯离子以外的一价阳离子，对PQDs荧光性能影响的研究相对较少。

虽然具有优越性能的PQDs在光电器件中的应用取得了巨大的成功，但它们属于离子晶体，拥有较大的表面能，容易受到外界环境的影响，例如光照、高温和潮湿等都会引起其结构分解和荧光猝灭，因此提高PQDs的荧光稳定性对其市场应用尤为重要。研究表明，PQDs的荧光稳定性差的主要原因是卤素离子容易从钙钛矿晶格中脱离，形成大量俘获光生载流子的卤空位，造成PLQYs的降低[13]。近几年，大量可用的方法被相继用来提高PQDs的荧光稳定性[14-19]。在众多的方法中，包覆法使用最为广泛[14-15]，虽然这种方法产生的壳可以使PQDs的核抵抗外界破坏的能力显著提升，但是包覆过程容易造成PQDs的荧光猝灭，甚至结构分解，而且均匀的、单个PQDs的包覆物也很难获得，因此难以满足微纳米器件的要求。除了包覆法，有机配体的钝化法也可以有效地提高PQDs的荧光稳定性，但是过多的表面配体会抑制电荷的注入和传输，降低PQDs器件的光电性能[16]。值得注意的是，最近的研究表明，碱金属离子的引入可以形成富碱金属钙钛矿微纳米结构的表面，提高钙钛矿微纳米结构的稳定性[17-19]。

在上述众多工作的启发下，我们研究了钾的引入对PQDs的微观结构、成分、光谱特征以及荧光稳定性的影响。结果表明，钾的引入可以形成富钾的PQDs表面，防止PQDs表面卤素离子的脱离，从而抑制了PQDs表面卤空位的形成，最大限度地保持了初始的PLQYs，提高了PQDs的荧光稳定性。更重要的是，通过对两种PQDs进行器件的构筑，结果证实K-PQDs更适合构筑高性能的QLEDs器件。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂：碳酸铯(Cs2CO3，99.99%)，油酸(OA，85%)、十八烯(ODE，90%)、油胺(OLA，80%～90%)、溴化铅(PbBr2，99.99%)购买于阿拉丁公司；碳酸钾(K2CO3，99.997%)购买于阿法埃萨公司；(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸))(PEDOT∶PSS AI4083)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯(TPBI) 购买于西安宝莱特光电科技公司；正己烷与乙酸乙酯购买于国药集团。

仪器：透射电镜(TEM)的仪器型号为JEOL JEM-2100(形貌)和 Tecnai F30(形貌的能谱分析)；粉末样品的能谱分析(EDS)以及薄膜样品的扫描电镜图片使用的仪器均为FESEM，FEI Quatan FEG 250；荧光光谱、PLQYs、荧光寿命(TRPL)的测试仪器均为FL S9光谱仪；X射线光电子能谱(XPS)使用的仪器的型号为Thermo Fisher ESCALAB Xi+；吸收光谱使用的仪器型号为紫外-可见分光光度计UV-250；X射线衍射(XRD)能谱测试仪器的型号为DB-ADVANCE；QLEDs器件的性能测试仪器为PR735。

2.2 PQDs的合成与表面修饰

取 0.4 g Cs2CO3、1.25 mL OA、15 mL ODE 放入100 mL烧瓶中，在氩气氛围下，120℃加热搅拌30 min获得油酸铯前驱液；用0.16 g K2CO3代替0.4 g Cs2CO3，其他条件不变制备KOA前驱液；接着取0.138 g 的 PbBr2、1 mL OA、1 mL OLA和10 mL ODE放入100 mL的烧瓶，在氩气氛围下，120℃加热搅拌30 min，待溶液澄清时，升高温度至170℃，随后将0.8 mL油酸铯注入，5 s后获得PQDs的原溶液。将20 μL KOA注入1 mL提纯后的PQDs溶液中，常温搅拌30 min，获得钾修饰后的 PQDs，即 K-PQDs。

2.3 QLEDs器件的构筑

首先用肥皂水、去离子水、丙酮和异丙醇依次超声清洗ITO导电玻璃15 min，接着紫外臭氧处理15 min，然后在空气中将PEDOT∶PSS水溶液以5 000 r/min的速度在ITO玻璃上维持1 min，随后150℃退火15 min；接着在手套箱中将PVK的氯苯溶液(10 mg/mL)以3 000 r/min的速度维持40 s到PEDOT∶PSS膜上，在150℃下退火30 min，然后将PQDs的正己烷溶液(15 mg/mL)以3 000 r/min的速度维持45 s，最后将 TPBi(40 nm)、LiF(1 nm)和Al(150 nm)依次通过真空镀膜机沉积在PQDs的膜上，最终构筑出QLEDs器件。

3 结果与讨论

3.1 PQDs的形貌表征

KOA处理PQDs的过程如图1所示。通过TEM对合成的CsPbBr3PQDs的形貌进行表征发现，PQDs为棱角不分明的矩形小方块，平均尺寸大约为15 nm。如图2(a)所示，这种模糊的棱角可能是在纯化过程中，PQDs的边界被反溶剂分解所致，从而体现出PQDs较差的结构稳定性。高分辨的TEM(HRTEM)进一步显示PQDs的晶格间距为0.42 nm(图2(b))，这与钙钛矿立方相的(110)晶面相对应[20]。此外，PQDs表面存在许多小黑点，此前的研究已证实这些小黑点属于PQDs的分解物[13，21]，主要是PQDs表面的溴离子大量脱离钙钛矿的晶格而形成的。来自Li等报道中的高角度环形暗场的扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和元素mapping图像也显示[19]，这些PQDs表面的黑点确实是铅，而不是铯与溴的富集。从图2(c)中得知，衍射斑点证实了所制备的PQDs可能属于单晶。

图1 KOA修饰PQDs的示意图Fig.1 Schematic diagram of KOA modified PQDs

另一方面，如图2(d)所示，经过钾离子的修饰，K-PQDs的尺寸更加均一、平均粒径变小，并且小方块的棱角更分明，很好地保护了PQDs立方块的原始形貌。更重要的是K-PQDs的晶格间距也是0.42 nm(图2(e))，这表明钾离子的引入并没有改变PQDs的晶相，而且引入钾离子后，K-PQDs表面的小黑点几乎完全消失，这可能是由于形成了富钾的PQDs表面，抑制了溴离子的脱离，该结果类似于Abdi-Jaleb等的报道[22]。清晰的衍射斑点也证实了K-PQDs具有更少的缺陷(图2(f))。

图2 TEM表征。(a)～(c)CsPbBr3PQDs；(d)～(f)K-CsPbBr3PQDs。插图为PQDs的粒径分布图。Fig.2 TEM characterization.(a)-(c)CsPbBr3PQDs.(d)-(f)K-CsPbBr3PQDs.The insets are graphs of the particle size distribution of the PQDs.

K-PQDs的HAADF像以及相应选区能谱如图3(a) ～(e)所示，在所选区域内，Pb、Cs、Br这三种元素均能很好地重合，并与HADDF匹配良好。而K元素明显不同于以上三元素，它分布于整个所选区域，特别是在K-PQDs颗粒间隙有明显集中，这表明K元素主要集中在K-PQDs的表面，形成了富钾的PQDs表面。另外，所选区的EDS谱中铯、铅、溴的原子比例接近于1∶1∶3(图3(f))，这一现象再次证明了K-PQDs的原始形貌维持较为稳定，这与K-PQDs的结构均一、棱角分明(图2(d)、(e))以及衍射斑点清晰(图2(f))的结论相吻合。

图3 K-CsPbBr3PQDs。 (a)HADDF；(b)～(e)形貌相关的元素分布图；(f)EDS。Fig.3 K-CsPbBr3PQDs.(a)HADDF.(b)-(e)Morphology-related element distribution mappings.(f)EDS.

3.2 PQDs的成分表征

图 4 (a)能谱图；(b)XPS 全谱；(c)K 2p；(d)Cs 3d；(e)Pb 4f；(f)Br 3d。 其中，黑色为拟合线，绿色为 CsPbBr3PQDs，橄榄色为K-CsPbBr3PQDs。Fig.4 (a)EDS.(b)XPS spectra.(c)K 2p.(d)Cs 3d.(e)Pb 4f.(f)Br 3d.(Fitting lines(black)， CsPbBr3PQDs(green)，K-CsPbBr3PQDs(olive))

如图4(a)所示，对两种PQDs样品的粉末进行EDS表征发现，K-PQDs样品中的溴与铅原子比例高于未处理的。众所周知，PQDs的原溶液在离心提纯时，反溶剂会使PQDs分解，然而，K-PQDs样品中的铯、铅、溴的原子比例更接近于1∶1∶3，如表1所示，这再次证明钾离子的引入抑制了溴离子的脱离，提高了PQDs的稳定性。随后对两种样品进行XPS表征，如图4(b)所示，与EDS分析一致，两种样品都出现了铯、铅、溴的元素信号，然而K-PQDs的各个元素信号较强(这里以C 1s的信号为标准进行比较)，说明钾离子的存在对PQDs起到了一定的保护作用，抑制了PQDs在提纯过程中的分解。如图4(c)所示，相比较于未处理的PQDs，K 2p的信号在K-PQDs的样品中出现了明显的特征峰，然而根据Goldschmidt容差因子公式，钾元素不能独立地形成立方相的钙钛矿结构，因此这些钾元素可能存在于PQDs的表面，这与钾元素形貌的元素分布相一致(图3(e))。通过对高分辨的Cs 3d峰的表征(图4(d))，发现K-PQDs的Cs 3d峰的强度出现了增长，再次证明钾离子的引入明显抑制了K-PQDs的分解。根据文献[23]，金属铅颗粒的XPS峰位于137.2 eV和142.1 eV，它们作为空位俘获光生载流子，降低了PQDs的PLQYs。通过对铅元素进行高分辨谱的XPS表征(如图4(e)所示)，发现K-PQDs的样品基本没出现未配位铅的XPS峰，这说明钾离子的引入抑制了金属铅的产生。同样，溴元素高分辨的XPS峰分裂成高能量与低能量的两个峰，如图4(f)所示，分别对应于PQDs的表面溴和内部溴离子[21]，但K-PQDs中表面溴与内部溴离子的比例从原来的1/2变成了2，这说明钾离子的存在抑制了表面溴的脱离，阻止了PQDs表面卤空位的形成。

表1 两种PQDs能谱中的各元素原子的百分比Tab.1 Percentage of each elemental atom of both PQDs in EDS

3.3 PQDs的结构和光学性能表征

图5 (a)X射线粉末衍射图；(b)荧光与吸收曲线；(c)TRPL曲线；(d)荧光强度随KOA含量的变化曲线；(e)抗卤素交换的荧光峰曲线；(f)荧光强度随光照的变化曲线。插图为紫外光源照射溶液的照片。Fig.5 (a)XRD.(b)Fluorescence and absorption curves.(c)TRPL curves.(d)Curve of fluorescence intensity as a function of KOA content.(e)Fluorescence curves of anti-illumination.(f)Curve of fluorescence intensity as a function of illumination.Inset is a photo of a solution illuminated by UV source.

图5 (a)为两种样品的XRD图谱，所有的衍射峰都与PQDs立方相的标准卡片(PDF#54-0752)相吻合，没有出现杂质峰，但是K-PQDs的衍射峰强度远远高于PQDs，而且K-PQDs的最强衍射峰(200)向低角度方向有轻微的移动。根据Debye-Scherre公式(D＝kλ/(βcosθ)，D为纳米晶的平均尺寸，β为实测样品衍射峰的半高宽，θ为衍射角，λ为 X射线波长，值为 0.15 nm，k＝0.89)，当θ减小时，cosθ增大，D减小，也就是说，K-PQDs的平均粒径轻微变小，这与TEM和粒径分布的结果一致。对两种PQDs进行稳态荧光和吸收光谱的表征，结果表明两种PQDs都出现了非常窄的荧光峰(图5(b))，然而K-PQDs的荧光峰出现了蓝移，根据尺寸效应[24]，K-PQDs的尺寸变小，这也与TEM的结果相吻合。此外，两种PQDs的荧光寿命如图5(c)所示，荧光寿命衰减吻合于三曲线拟合(三曲线复合分为快中慢3个部分，快和中的部分对应于两种非辐射的缺陷复合，而慢的部分对应于辐射复合)[25]，其中 KPQDs长寿命的复合比例明显增大，如表2所示，这也证实了钾离子的引入抑制了PQDs表面卤空位的形成，增强了辐射复合的概率。在后续的实验中发现，随着KOA在PQDs中滴加量的增加，荧光峰向高能量方向移动，当加入KOA的含量为20 μL/mL时荧光强度最大，出现了较高的PLQYs，几乎为原PQDs的1.6倍。但随着KOA含量的进一步增加，荧光强度迅速降低，如图5(d)所示。随后对两种PQDs进行抗卤素交换的测试，如图5(e)所示，随着氯离子含量的增加，未修饰的PQDs的荧光峰不断蓝移，而K-PQDs的荧光峰移动了3 nm，也就是说K-PQDs的卤素交换明显被抑制，这再次证明K-PQDs稳定性较好。先前的研究表明光照可以使PQDs表面的配体脱落[26]，造成PQDs团聚和分解，从而失去荧光性能，因此研究了两种PQDs薄膜在紫外灯下的抗老化实验，结果如图5(f)所示。经过6 d的持续照射，K-PQDs只出现了15%荧光强度衰减。在同样的环境下，未修饰的PQDs的荧光强度出现了56%的衰减，这说明钾离子的修饰能提高CsPbBr3PQDs抵御光照的能力。

表2 两种PQDs荧光寿命参数Tab.2 Fluorescence lifetime parameters of both PQDs

3.4 QLEDs器件的性能

图6 (a)CsPbBr3薄膜的SEM图；(b)K-CsPbBr3薄膜的SEM图；(c)器件的能级图；(d)电流密度随驱动电压的变化；(e)亮度随驱动电压的变化；(f)电流效率随亮度的变化图。插图为QLEDs器件的发光照片。Fig.6 (a)SEM image of CsPbBr3film.(b)SEM image of K-CsPbBr3film.(c)Energy level diagram of the device.(d)Current density as a function of drive voltage.(e)Luminance as a function of drive voltage.(f)Current efficiency as a function of luminance.The inset is a luminescent photo of QLEDs device.

两种量子点薄膜的SEM表征如图6(a)、(b)所示，结果表明两种PQDs的薄膜都呈颗粒状，无孔洞，但K-PQDs的薄膜更加平坦，更有助于TPBi的沉积[27]。与此同时，K-PQDs薄膜展现了更小的颗粒状形貌，这也与粒径分布的表征结果一致，证实了钾离子的引入有助于PQDs平均尺寸变小。根据量子局限效应，小的纳米颗粒有助于辐射复合，这也说明K-PQDs拥有更优越发光性能的潜力[28]。图6(c)为器件的能级示意图，器件的测试结果表明，K-PQDs器件在低压区漏电流有所增加，而在工作电压区电流小于未处理的PQDs器件(图6(d))。虽然K-PQDs的带隙增加导致了器件的启亮电压有所增加，但器件能在更低的电压处获得最大亮度，这可能是由于处理后的PQDs有更匹配的能级结构，有效地提升了载流子的注入效率。更重要的是，较低的表面空位也保证了较低的非辐射复合几率和Förster共振能量转移[29-30]。相比于未处理的PQDs器件，器件的最大亮度从1 845 cd/m2增加到了4 300 cd/m2，最大电流效率从0.3 cd/A增加到了1.3 cd/A(图 6(e)、(f))。

4 结 论

综上所述，钾离子的引入可以形成富钾的PQDs表面，抑制表面溴离子的脱离，提高PQDs的结构稳定性，同时阻止了PQDs在后处理过程的分解，阻碍PLQYs的下降，增强了荧光稳定性。更重要的是，缺陷的减小降低了PQDs层对注入电荷的捕获，相比于未经钾处理的 QLEDs，KPQDs所制器件的最大亮度从1 845 cd/m2增加到了4 300 cd/m2，最大电流效率从0.3 cd/A增加到了1.3 cd/A。这些实验结果表明，K-PQDs为QLEDs性能的进一步优化提供了一种思路，为高纯度、低功耗、长寿命QLEDs的市场化奠定了基础。