Yb3+/Tm3+掺杂BaMoO4上转换发光晶体的热稳定性能

苏吉益张希艳∗施 琳

(1.长春理工大学材料科学与工程学院，吉林长春 130022；2.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林 132022； 3.北华大学药学院，吉林吉林 132022)

1 引 言

当前，稀土离子掺杂上转换纳米发光材料越来越多地受到人们重视。因其优异的发光性能、高效的发光能力、均匀的发光颜色及对激发能量的较低要求等特性逐渐在固体激光器、天文学研究、钙钛矿太阳能电池[1]、全色域显示[2]及生物医疗等领域[3-4]引发关注[5-8]。

稀土离子外层电子结构特殊，常被用作上转换发光材料中心离子。其中，Tm3+离子能级丰富，上转换发光性能优异。当被980 nm固体激光器激发时，Tm3+离子存在1G4→3H6跃迁和1G4→3F4跃迁，分别产生蓝色及红色可见光发射。稀土离子Yb3+只有2F7/2和2F5/2两个能级并且在980 nm波长附近具有强吸收能力。因此，Yb3+离子常作为能量传递剂广泛使用。通过研究发现Yb3+离子与Tm3+离子之间存在高效的能量传递过程。因此，实验制备了Yb3+/Tm3+共掺发光材料来实现高效上转换发射[9-10]。

作为一种被广泛研究的白钨矿结构材料，钼酸盐因其高化学稳定性、低声子能量及较高的稀土离子掺杂能力(晶格参数为a＝0.540 4 nm、b＝0.540 4 nm、c＝1.201 8 nm)被视为一种极具价值的基质材料[11-13]。2013年，贺超等[14]对钼酸盐材料在上转换发光过程中的作用进行了研究，得出钼酸盐基质晶体稳定性高，对稀土离子掺杂能力强。并且，掺杂后晶体结构不被改变，对稀土离子间能量传递过程影响小。2014年，金俊杰等[15]对钼酸盐基质材料做了进一步研究，得出上转换发光过程中钼酸盐材料相较于其他基质能耗更低。张希艳团队[16-17]在近期研究中得出，与常见基质材料相比，以钼酸盐为基质时上转换发光材料量子产率高，色纯度性能好。在以往的研究中，关于钼酸盐发光材料的研究已有很多。然而，这些研究多集中于材料的发光性能，针对材料热稳定性能的研究却很少。上转换发光材料在实际应用全过程中都无法避免温度对其带来的影响。本实验以BaMoO4为基质，采用耗能低、样品形貌易控制、合成纯度高的水热合成法制备样品。将部分样品在水热合成基础上进行643 K及743 K的再结晶加热，并对样品发光性能和热稳定性能进行不同温度下的测试。

2 实 验

实验中所用药品均为分析纯，采用水热法制备上转换发光材料BaMoO4∶Yb3+/Tm3+。由于以往实验中对稀土离子掺杂量进行过充分研究[17]，本实验将不再赘述。首先，将称量好的Yb2O3和Tm2O3分别加入到稀硝酸溶液(60%(质量百分数))中加热搅拌。然后将Ba(NO3)2和Na2MoO4分别加入到去离子水中搅拌直至所有溶液变澄清。将全部溶液混合，加入0.5 g聚乙二醇(PEG)。用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至3并继续搅拌20 min。装入反应釜，在493 K温度下加热18 h。加热结束后取出样品并处理。

使用D/max 2500 VPC型X射线衍射仪、JSM-6701F扫描电子显微镜(SEM)及Talos F200C透射电子显微镜(TEM)对样品形貌、结构进行分析，使用C9920-02，Hamamatsu绝对量子产率积分球计算样品量子产率。以上测试在室温条件下进行。使用FLS1000光谱仪测量不同温度下样品被980 nm光源以500 mW的激发功率激发时上转换发射光谱及不同温度下的荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

图1为不同再结晶温度下合成的BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体XRD图。从图中可以看出，不同温度的再结晶样品XRD特征峰形貌几乎没有发生变化，图1(a)、(b)、(c)内曲线均呈现出与标准卡PDF#29-0193(图1(d))较好的对应关系。并且图1中各组曲线均无明显杂峰，稀土离子Yb3+、Tm3+的特征峰也未见存在。这说明实验中获得的样品为标准I41/a结构四方晶体，稀土离子进入到晶格间隙当中，没有对晶体本身造成影响。当样品的合成温度不同时，样品没有出现晶格结构改变。图1(e)为32°附近的峰值情况，从图中可以看出此处峰值位置相对标准卡出现趋于更高2θ角的偏移现象。这是由于样品制备过程中稀土离子Yb3+、Tm3+取代了晶格当中一部分Ba2+离子。晶体中Ba2+离子有效半径为0.142 nm，而稀土离子Yb3+和Tm3+的有效半径分别为0.098 5 nm和0.099 4 nm。这一取代过程将会导致晶体体积减小。根据布拉格定律[18-19]：其中n为整数，λ为入射光波长，θ为入射光线与反射光线间的夹角，d为平行原子的面间距。当晶体体积减小时，其对应的2θ值将会变大。通过谢乐公式对BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的XRD衍射峰值进行计算：

图1 (a)～(c)BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再结晶温度下的XRD图；(d)XRD标准卡PDF#29-0193；(e)32°附近的峰值情况。Fig.1 (a)-(c)XRD patterns of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+samples with different recrystallization temperatures.(d)Standard card of PDF#29-0193.(e)XRD patterns of the peaks near 32°.

其中D为晶粒尺寸，K为谢乐常数，λ为X射线波长，β为样品衍射峰半高宽，θ为布拉格衍射角。计算得出晶粒尺寸约为50 nm，并且计算值与SEM和TEM图所示结果相符。

图2 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+的SEM 图((a)～(b))和 TEM 图((c)～(d))Fig.2 SEM((a)-(b))and TEM((c)-(d))images of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

图2 为样品的SEM和TEM图。从图2(a)和图2(c)中可以观察到样品形貌均匀，并且具有良好的四方晶格结构，晶粒尺寸在50 nm左右。从图2(b)和图2(d)中可以发现，当再结晶温度为743 K时，晶粒出现明显长大，并且团聚现象十分明显。因此，实验中并未采用更高再结晶温度对样品进行处理，以此来保证样品的研究价值及实用性。

图3为BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体结构，从图中可以发现晶体中Ba2+离子被8个O2-离子所包围，O2-离子与Ba2+离子间的平均距离为0.289 7 nm。Mo6+离子被8个O2-离子所包围，O2-离子与Mo6+离子间平均距离为0.159 6 nm。

图 3 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+的晶体结构Fig.3 Crystal structure of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

3.2 热稳定性

图4 为具有不同再结晶温度及测试温度的BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体光谱曲线。从图4(a)中可以看出，当再结晶温度升高时，样品发光强度也随之増大。再结晶温度达到743 K时，发光强度达到最大值。

这说明随着再结晶温度升高，样品结晶程度逐步增加，发光性能不断增强。图4(b)呈现出再结晶温度为643 K的样品在不同测试温度下的光谱曲线，从图中可以看出当测试温度升高时，样品发光强度明显降低。当测试温度达到493 K时，发光强度为常温测试强度的51.7%。图4(c)中存在同样现象，当再结晶温度为743 K的样品测试温度升高时，其发光强度随之降低。当测试温度达到493 K时，发光强度为常温测试强度的52.4%。图4(b)和图4(c)表明测试温度升高导致晶格震动加剧，声子能量增高。各亚稳态能级粒子无辐射弛豫回基态的概率增大，亚稳态能级上的粒子布居寿命减少。并且BaMoO4∶Yb3+/Tm3+晶体上转换发光过程中Yb3+离子将980 nm激发光光子吸收并传递给Tm3+离子后，Yb3+/Tm3+离子间存在3H6(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)＝3H5(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)、3F4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+) ＝3F3(Tm3+)+

2F7/2(Yb3+)和3H4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)＝1G4(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)等能量传递过程。当晶格中声子能量增高时，声子能量大小接近部分能级间的能级差，导致晶体内共振弛豫现象增多。上述过程使得用于可见光发射的跃迁减少[20]，最终导致发光强度减弱。此外，在图4(b)和4(c)中可以发现，当再结晶温度升高时，高温再结晶样品的光谱曲线随测试温度变化的趋势趋于缓和。这是由于高再结晶温度导致晶体缺陷减少，结晶程度增大。晶体内部能量传递过程中浓度猝灭效应减弱，共振弛豫现象减少，从而导致其热稳定性增强。

图4 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再结晶温度(a)及测试温度((b)～(c))下的上转换发射光谱Fig.4 Up-conversion emission spectra of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+with different recrystallization tem-peratures(a)and test temperatures((b)-(c))

图5 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在不同再结晶温度(a)及测试温度(b)下的荧光衰减曲线Fig.5 Decay curves of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+with different recrystallization temperatures(a)and test temperatures(b)

图5 为具有不同再结晶温度及测试温度样品在476 nm波长处监测的荧光衰减曲线。图中曲线符合单指数函数衰减方程：

其中It和I0分别代表t时刻及0时刻样品的荧光强度，τ代表荧光寿命。 图5(a)为493，643，743 K温度下再结晶样品的荧光衰减曲线，其荧光寿命分别为0.062 ms(493 K)、0.067 ms(643 K)和0.073 ms(743 K)。可以发现当再结晶温度为743 K时，样品荧光寿命最长，这表明较高再结晶温度对样品荧光寿命有促进作用。此外，在图5(b)中可以发现当测试温度升高时，再结晶温度为743 K的样品荧光寿命会随着测试温度升高逐渐衰减。当测试温度升高到493 K时，样品荧光寿命为常温条件下荧光寿命的69.86%。这说明样品荧光寿命在高温条件下仅有限衰减，这对样品的实际应用意义重大，体现出其具备实用价值。

为进一步研究BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的热稳定性能，使用阿伦尼乌兹公式对材料能级势垒进行计算：

其中I0为室温条件下样品发光强度，I为给定温度条件下样品发光强度，A为常数，ΔE为能级势垒，k为玻尔兹曼常数。由于能级势垒是非激发态能级与最低激发态能级间的能量差，因此，样品的ΔE值越大其热稳定性能也越强。如图6所示，当再结晶温度为643 K时样品的ΔE＝0.17 eV，再结晶温度为743 K时样品的ΔE＝0.19 eV。结果证明各组样品均具有优异的热稳定性能，当再结晶温度升高时所制备样品具有更好的热稳定性能[21-23]。

3.3 CIE色坐标分析

图6 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+在643 K(a)和743 K(b)下再结晶的ln(I0/I-1)与1/(kT)线性关系图Fig.6 Linear relationship between ln(I0/I-1)and 1/(kT)of the BaMoO4∶Yb3+/Tm3+nano-crystal recrystallized at 643 K(a)and 743 K(b)

图7 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的CIE色坐标Fig.7 CIE chromatic coordinates diagram of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

图7 为BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的CIE色坐标情况。从图中可以发现无论是否经过高温再结晶，样品色坐标在图中所对应位置和区域并没有明显变化。在不同测试温度下对样品进行测试时也能发现相同现象，并且所有色坐标均在蓝光区域内。图中所有点的坐标值均在表1中给出，结合表1数据可以发现实验中所得样品具有稳定的蓝光发射。

表1 BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的CIE色坐标值Tab.1 CIE chromatic coordinates of BaMoO4∶Yb3+/Tm3+

实验使用3.3英寸积分球及150 W氙气光源对样品量子产率进行测定。测量过程中AD分辨率为16 bit，激发密度为1 W/cm2，带宽2～5 nm(随狭缝变化)。测试过程中使用空样对测试结果进行校正。结果显示，当再结晶温度为743 K时，样品量子产率为1.5%。再结晶温度为643 K和未高温再结晶样品量子产率为1.4%和1.2%。

4 结 论

上转换BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体采用水热法制备，晶粒尺寸约为50 nm。XRD结果显示，高温再结晶未影响样品的四方晶格结构。再结晶温度的升高可以提高样品的发光强度，但是当测试温度升高时，所有样品均呈现出发光强度降低现象。当再结晶温度为743 K时，BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的发光能力最强，热稳定性能最好，其能级势垒为ΔE＝0.19 eV，量子产率为1.5%。CIE色度坐标值显示，样品再结晶温度变化和测试温度变化未对样品坐标值产生明显影响。因此，实验样品在固体激光器、钙钛矿太阳能电池、全色域显示及生物医疗等领域具有较高潜在应用价值。