缓释肥高吸水包膜材料的制备及其性能研究

王雪郦，张芮瑞，周少奇

(1.贵州大学 贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 生命科学学院，贵州 贵阳 550025；3.贵州大学 酿酒与食品工程学院，贵州 贵阳 550025；4.贵州科学院，贵州 贵阳 550001)

化肥对中国农业的贡献度不可否认，据报道我国化肥施用总量仍处于世界前三位[1-3]。随着化肥的大量施用，其经济效应、环境污染以及食品安全等方面的问题均一一暴露出来[4-7]。因此，具有延迟养分释放、保水保肥功效、不易产生环境问题的缓释肥成为近年来研究的热点[8-9]。包膜材料是决定肥料缓释性能的关键因素[10-11]，性能优越的缓释肥包膜材料既要具有成膜性好、稳定性好、吸水保肥和生物降解性等优点，还需满足原料来源广、成本低廉的要求[12-16]。近年来，大量学者将淀粉、纤维素、明胶等天然高分子物质与聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯铵等合成高分子通过接枝共聚制备缓释肥包膜材料，提高了天然高分子包膜材料的稳定性，增加了材料的缓释性能，确保了包膜材料的环境友好性[17-24]。

本研究以玉米淀粉为原料，过硫酸铵为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸和丙烯酰胺为单体，采用反相悬浮聚合法制备缓释肥高吸水包膜材料，通过单因素及正交实验对工艺参数进行优化，为包膜缓控释肥料的研发和制备提供技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米淀粉，工业品；丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、Span 80、无水乙醇、氢氧化钠、环己烷均为分析纯。

JKC1数显智能型恒温水浴锅；Nicolet is 5傅里叶变换红外光谱仪；ΣIGMA型扫描电镜；JJ-5测速电动搅拌器；SY101S-0电热恒温鼓风干燥箱；JD1003B-3B电子分析天平。

1.2 包膜材料的合成

将2 g玉米淀粉加入装有30 mL去离子水的三口烧瓶中，置于90 ℃水浴锅中，搅拌30 min，静置冷却，得溶液A。将定量的丙烯酸和丙烯酰胺混合后缓慢滴加到NaOH水溶液中(于冰水浴中进行)。待中和热散去后，依次加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，得溶液B。将环己烷和分散剂Span80加入装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在一定搅拌转速下，以2～4 滴/s的速度慢慢加入溶液A、B的混合液，在60 ℃的恒温水浴中反应3 h。产物经无水乙醇洗涤数次，于60 ℃下干燥至恒重，粉碎，即得缓释肥高吸水包膜材料。

分散剂总量为单体的8.8%，环己烷油水比为2∶1，引发剂用量为单体的3.6%，交联剂用量为单体的0.028%，AA与淀粉质量比为4.5∶1，单体AA/AM质量比为4∶1，AA中和度为75。

1.3 包膜材料的性能测定

1.3.1 吸液率的测定 称取一定量干燥后的高吸水包膜材料样品于烧杯中，分别在常温下加入蒸馏水、自来水、生理盐水，静置。待吸液平衡后，经尼龙袋过滤、静置后称量。由式(1)计算吸水率，由式(2)计算吸自来水率，由式(3)计算吸盐水率。

Q水=(m水-m0-m1)/m0

(1)

Q自=(m自-m0-m1)/m0

(2)

Q盐=(m盐-m0-m1)/m0

(3)

式中m水——吸蒸馏水后凝胶质量，g；

m自——吸自来水后凝胶质量，g；

m盐——吸生理盐水后凝胶质量，g；

m0——干燥后的高吸水树脂质量，g；

m1——尼龙袋重量，g；

Q水——吸水率，g/g；

Q自——吸自来水率，g/g；

Q盐——吸盐水率，g/g。

1.3.2 耐热及耐寒性能的测定 将高吸水包膜材料样品放置于75 ℃及-20 ℃的环境中处理48 h，测定吸液率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 引发剂用量对高吸水树脂吸液性能的影响 引发剂用量的影响见图1。

由图1可知，高吸水包膜材料吸水率随引发剂用量的增大出现先增后减的变化趋势，引发剂用量为单体的3.6%时吸水率达到最大，为399.06 g/g。引发剂数量决定着接枝共聚反应体系中淀粉自由基的多少，若淀粉自由基过少则能为聚合反应提供的活性中心数量也不多，直接影响了接枝共聚网络的形成，导致高吸水包膜材料吸水率较低[25-26]。体系中淀粉自由基随着引发剂用量的加大而增多，逐渐形成了一个高效的共聚网络，使包膜材料的吸水率得到提升，但当引发剂用量过大时，则容易因接枝速率过快导致反应中聚合热得不到有效扩散，促使链终止反应加剧，从而降低了高吸水包膜材料的吸水率[27]。

2.1.2 交联剂用量对高吸水树脂吸液性能的影响 交联剂用量的影响见图2。

图2 交联剂用量对高吸水包膜材料吸水率的影响Fig.2 Effect of the amount of cross-linking agent on thewater absorption of super-absorbent coating material

由图2可知，当交联剂用量为单体的0.028%时，包膜材料吸水率达到最大值399.06 g/g。不少研究发现，交联剂在接枝共聚反应中影响着合成产物空间网络结构的致密性，交联剂用量过小时，合成产物的空间网络结构较为疏松，虽具有一定的吸水能力，但其持水性并不稳定；交联剂用量过大时，因交联中心点轴向间距变小，造成接枝共聚产物空间网络结构过于密集，使得包膜材料的吸水率因受材料屏蔽效应的影响而降低[28-29]。

2.1.3 AA/AM质量比对高吸水树脂吸液性能的影响 AA/AM质量比的影响见图3。

图3 AA/AM对高吸水包膜材料吸水率的影响Fig.3 Effect of AA/AM on water absorption ofsuper-absorbent coating material

由图3可知，高吸水包膜材料吸水率随 AA/AM 比值的增大出现先增后减的变化趋势，当AA/AM质量比达到3.5∶1时，吸水率达到最大值为474.14 g/g。主要是因为在聚合反应过程中，AA经NaOH中和后主要以 —COONa等结构的亲水性离子型单体存在，而AM则主要以疏水性非离子型单体形式存在。因此，当AA/AM质量比较低时，反应体系中AM含量较多，包膜材料因受疏水性AM单体的影响，吸水率不太理想；AA/AM质量比过高时，体系中主要以亲水性 —COOH、—COONa等单体为主，合成的包膜材料其吸水率不仅不能达到最大值，反而受单体水溶性的影响，导致材料吸水率下降更为明显[30]。

2.1.4 AA/淀粉质量比对高吸水树脂吸液性能的影响 AA/淀粉质量比的影响见图4。

图4 单体/淀粉质量比对高吸水包膜材料吸水率的影响Fig.4 Effect of quality ratio of monomer/starch on waterabsorption of super-absorbent coating material

由图4可知，随AA/淀粉质量比的增大，高吸水包膜材料吸水率呈现先增后减的变化规律，AA/淀粉质量比为4.5/1时，包膜材料吸水率达到最高值474.14 g/g。因为AA/淀粉质量比较小时，反应体系中淀粉含量相对较多，淀粉在固定容积的反应器内发生糊化反应，促使反应体系的黏度在短时间内快速增高，限制了单体和引发剂的扩散，最终导致接枝效率较低，产物无法形成完整的网络结构，造成包膜材料的凝胶强度和吸水率均处于较低水平。AA/淀粉质量比过大时，体系中只有少量淀粉与引发剂所提供的活性中心相结合，反应活性位点较少，造成接枝共聚反应效率较低，影响了包膜材料的吸水率。此外，在该条件下反应体系中，还可能发生单体之间的均聚反应，导致合成产物具有较高的水溶性[31-32]。

2.1.5 丙烯酸(AA)中和度对高吸水树脂吸液性能的影响 丙烯酸(AA)中和度的影响见图5。

图5 AA中和度对高吸水包膜材料吸水率的影响Fig.5 Effect of AA neutrality on water absorption ofsuper-absorbent coating material

由图5可知，中和度为65%时，其吸水率达到最高值690.92 g/g。因为中和度较低时，反应体系中的羧基(—COOH)含量较高，导致单体之间因自交联反应形成空间网络结构疏密度不一致的共聚物，使得包膜材料吸水率偏低。随着中和度的增加，反应体系中的羧基(—COOH)逐渐转化成 —COONa，使得交联网络内侧渗透压升高，包膜材料的吸水率得以升高，但当AA中和度过高时，反应体系中 —COONa处于过饱和状态，极大程度地影响淀粉接枝链上亲水基团的氢键作用，使得交联作用效果下降，导致聚合产物的空间网络结构太过稀疏，包膜材料无法实现高强度吸水[33]。

2.2 正交实验

根据单因素实验结果，以吸水率为考核指标，进行5因素4水平L16(45)正交实验，优化工艺条件，因素水平见表1，结果见表2。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，各因素对高吸水包膜材料吸水率影响的大小为：交联剂用量>AA/AM质量比>AA中和度>AA/淀粉质量比>引发剂用量。最佳工艺组合为A3B4C4D1E2，即引发剂用量为3.8%，交联剂用量为0.029%，AA/AM质量比为3.7/1，AA/淀粉质量比为4.3/1，AA中和度为63%。包膜材料吸水率为770.74 g/g，吸自来水率为116.44 g/g，吸盐水率为87.78 g。

2.3 耐热及耐寒性能

最优条件下制得的高吸水包膜材料75 ℃高温处理48 h后，其吸水率为260.90 g/g，吸自来水率为74.18 g/g，吸盐水率为71.84 g/g。包膜材料经-20 ℃ 低温处理48 h后，其吸水率为388.82 g/g，吸自来水率为93.80 g/g，吸盐水率为55.54 g/g。在高温和低温处理条件下，包膜材料的吸液性能较常温条件下有所下降，但仍具一定吸液能力，说明本条件下制得的高吸水包膜材料具有较好的耐热及耐寒性能。

2.4 红外表征

对合成的高吸水包膜材料进行KBr压片，测定红外光谱，结果见图6。

图6 高吸水包膜材料的红外谱图Fig.6 IR spectra of the super-absorbent coating material

由图6可知，3 418.98 cm-1为 —OH 键的伸缩振动峰，这是淀粉的特征吸收峰；2 920.50 cm-1处有C—H的反对称伸缩振动，是淀粉的吸收峰；1 635.00 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰，这是接枝单体丙烯酸及丙烯酰胺羰基的特征吸收峰；1 404.11 cm-1处为酰胺基团中C—N键的伸缩振动峰；在611.37 cm-1处出现的峰是淀粉骨架的特征峰，红外谱图说明该共聚物为淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺的接枝共聚物。

2.5 扫描电子显微镜(SEM)分析

对高吸水包膜材料样品经表面喷金，用扫描电镜进行微观结构观察，结果见图7。

由图7可知，高吸水包膜材料表面在1 000倍电镜下呈现出密集的蜂窝孔状结构，在3 000倍电镜下呈现出致密状的三维空间结构，在6 000倍电镜下呈现出清晰的层状三维空间结构，说明产品具有良好的孔隙结构，比表面积大，可以容纳大量的水分子，具有较高的吸水保水能力。

图7 高吸水包膜材料的SEM图Fig.7 SEM image of the super-absorbent coating materiala.放大1 000倍；b.3 000 倍；c.6 000 倍

3 结论

(1)采用反相悬浮聚合法，以玉米淀粉为原料，与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制备了缓释肥包膜材料。最优合成条件为：引发剂用量为单体的0.38%，交联剂用量为单体的0.029%，AA/AM质量比为3.7/1，AA/淀粉质量比为4.3/1，AA中和度为63%。在最优条件下制得的包膜材料具有致密的蜂窝状空隙，很大的比表面积，可以在短时间内容纳大量的水分子。其最高吸水率可达770.74 g/g，吸自来水率为116.44 g/g，吸盐水率为87.78 g/g。

(2)包膜材料具有较好的耐热及耐寒性能，经75 ℃ 高温处理48 h后，吸水率为260.90 g/g，吸自来水率为74.18 g/g，吸盐水率为71.84 g/g；经-20 ℃低温处理48 h后，吸水率为388.82 g/g，吸自来水率为93.80 g/g，吸盐水率为55.54 g/g。