pH值对TiO2-H2O纳米流体稳定性及热物性影响的实验研究与评价方法

杨子月，卿山，王思娴，贾壮壮，雷佳杰

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

纳米流体是一种新型传热工质，对提高热交换系统效率有重要的意义[1]，具有广阔的应用前景和经济价值[2-6]。但纳米颗粒有较大的比表面积和很高的表面能，悬浮在液体中的纳米颗粒易团聚和沉淀[7]，影响纳米流体传热特性。目前，提高纳米流体稳定性的方法主要包括超声分散、机械分散、添加分散剂等，但以上方法均有不足之处[8-14]。

探究pH对纳米流体稳定性的影响，利用两步法制备质量分数0.1%TiO2-H2O纳米流体，测试在不同pH值下TiO2纳米流体的Zeta电位、透射电镜、导热系数、黏度，探讨制备稳定的水合TiO2纳米流体的最佳条件，以期为制备分散稳定性好的纳米流体提供指导[15]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

TiO2纳米颗粒(20 nm)，北京德科岛金公司提供；盐酸、氢氧化钠均为分析纯；基液为去离子水。

DR-MS07超声振荡仪；BY101电子天平；PHS-25精密pH计；Zeta PALS测量仪；Tecnai G2 TF30 S-Twin场投射扫描电镜；DV3T流变仪；Hot Disk TPS2500S测量导热系数。

1.2 TiO2纳米颗粒

对TiO2纳米颗粒进行透射电镜(TEM)观察形貌，TiO2纳米颗粒材料呈现球体或类球体状，粒径均匀，符合实验要求。使用盐酸和氢氧化钠作pH调节剂。

1.3 实验方法

1.3.1 TiO2-H2O纳米流体制备方法 采用两步法制备TiO2-H2O纳米流体悬浮液，图1显示纳米流体两步法制备过程，将TiO2纳米颗粒直接添加去离子水中，形成纳米粒子悬浮液，然后调节pH值并配以超声振动1 h，获得均匀、分散性较好的悬浮液。由于纳米粉体的体积难以测定，所以实验中使用质量分数为0.1%的纳米流体。

图1 两步法制备TiO2-H2O纳米流体流程Fig.1 Two-step process for preparing nanofluids oftitanium dioxide-hydrogen peroxide

1.3.2 纳米颗粒TiO2在水溶液中的Zeta电位和静置实验 用电子天平(精度为0.001 g)称取一定量的TiO2纳米颗粒粉末，添加到去离子水中，配成质量浓度为0.1%的悬浮液，使用NaOH、HCl溶液调配悬浮液pH值后超声振荡1 h，用测量仪测量纳米流体悬浮液Zeta值，同时将配好的纳米颗粒悬浮液进行静置实验。

1.3.3 纳米颗粒TiO2在水溶液中的黏度和导热系数测定 由于纳米流体稳定性直接影响其热物性，本文主要研究改变纳米流体pH对黏度和导热系数影响，黏度使用流变仪测量，Hot Disk TPS2500S测量导热系数。

2 结果与讨论

2.1 pH值对TiO2-H2O纳米流体稳定性的影响

2.1.1 静置实验 在水系纳米流体中，经常调节纳米流体的pH值，使之通过静电稳定机制达到稳定分散的目的。将配制好的不同pH值纳米流体进行静置，静置后的结果见图2。

图2 不同pH值条件下TiO2-H2O纳米流体初始状态与静置0.5，24 h后沉降照片Fig.2 Photos of initial state and sedimentation of TiO2-H2Onanofluid after standing for 0.5 h and 24 h underdifferent pH values

由图2可知，使用超声振荡仪对样品振荡1 h后，得到分散均匀的纳米流体样品。样品从左到右pH值依此为2，4，6，8，10，12，在静置了0.5 h后，部分样品已经出现沉淀现象，其中pH值为6的样品沉降最为严重，其次为4，8，10，pH值为2和12的样品没有明显变化；静置24 h后pH值为4，6，8，10的纳米流体沉降明显，分层结果清晰，pH值为2的纳米流体开始有沉降的现象，pH值为12的样品无基本变化。静置实验明显表现出不同pH纳米流体沉淀团聚情况，pH值为2和12的两组样品表现相对良好。通过静置实验，发现pH对TiO2-H2O纳米流体稳定性影响明显，并且静置实验结果和Zeta分析测试结果一致。

2.1.2 团聚体微观形态TEM分析 通过静置实验，发现pH值为2和12稳定性能最好。pH值为6的样品沉降严重，因此将三组样品进一步进行透射电镜(TEM)扫描，并使用image J软件对扫描图片表征，得到团聚体尺寸分布图，见图3。

图3 样品的TEM图及image J表征Fig.3 TEM diagram and image J characterization of samples

由图3可知，pH值为2和12的粒径范围明显优于pH值为6的粒径范围，pH值为2样品团聚体粒径大多分布在30～55 nm区间，少量团聚体粒径达到70 nm；pH值为12样品团聚体粒径主要分布在20～55 nm区间，少量团聚体粒径在60～70 nm区间；而pH值为6的样品团聚体粒径均超过 100 nm，最大团聚体达到428 nm。由此可见，改变溶液pH对纳米流体稳定性影响显著。

2.1.3 pH对TiO2纳米流体Zeta电位的影响 粒子间的电排斥力可以用Zeta电势来描述，Zeta电位表示粒子在液体中的表面电荷密度，通过调节纳米悬浮液 pH改变纳米颗粒表面属性，使纳米颗粒表面带更多的电荷，增强纳米颗粒间的静电斥力，减小团聚趋势。因此常在水系纳米流体，调节溶液pH值，使之通过静电稳定机制达到稳定分散的目的。TiO2纳米流体Zeta电位随溶液pH变化见表1。

表1 pH对TiO2纳米流体Zeta电位影响Table 1 Effect of pH on Zeta potential of TiO2 nanofluids

由表1可知，整个pH范围内，TiO2纳米颗粒在pH值为2～6范围内为正值，pH值为8时已呈现负值。研究表明，TiO2纳米流体在pH≈6.5左右，由于表面上的零电排斥力，粒子将高度聚合，聚合后的粒子成为团聚体，因重力作用而沉降，在pH值为6～8 这不稳定的缓冲区周围，团聚体尺寸急剧增加，以至于几乎无法获得稳定的纳米流体，超过6.5不稳定缓冲区，Zeta电位将呈现负值。在测量结果中，pH值为12的Zeta达到-40.60，绝对值最大，其次是pH值为2的Zeta值21.10，这表明pH=12和pH=2的样品稳定性要优于其他样品，这一结论与实验结果完全切合。

2.2 pH对TiO2纳米流体热物性的影响

在基液中添加纳米颗粒可以提升基液的换热性能，但同时改变了基液黏度，对此，探究了不同pH值下TiO2纳米流体导热系数与黏度随温度变化关系，见图4、图5。

图4 TiO2纳米流体导热系数与相对导热系数随温度变化Fig.4 Thermal conductivity and relative thermal conductivity of titanium dioxide nanofluids change with temperature

其中图4研究了TiO2纳米流体导热系数和相对导热系数随温度变化，由图可知，pH值为2，12的导热系数高于其余样品，pH值为6的导热系数最低，这是因为pH值为2，12的稳定性更好，样品中的团聚体少且体型较小，这有利于整个导热过程，pH值为6的样品中团聚体多，团聚体体型大，不利于导热。但TiO2-H2O纳米流体导热系数整体优于基液的导热系数。pH值为12的样品在20 ℃时导热系数相比于基液提高了1.04倍，60 ℃时提高了1.17倍；pH值为2的样品在20 ℃时导热系数相比于基液提高了1.06倍，60 ℃时提高了1.14倍，表现出较好的导热特性。

图5研究了TiO2纳米流体黏度以及相对黏度随温度的变化。

由图5可知，纳米流体整体黏度变化趋势与水类似，说明基液的黏度对整个流体起到了最终决定作用，低质量分数的纳米流体不能改变基液黏度的趋势，但是会增加整个流体的黏度；TiO2纳米流体黏度随温度上升而下降，这一趋势和大多数的学者研究结果相似[16]，这是由于温度上升，使得基液中的分子和纳米粒子运动加剧，分子与分子之间的作用力变弱，最终导致TiO2纳米流体黏度下降。

图5 TiO2纳米流体黏度和相对黏度随温度变化Fig.5 Viscosity and relative viscosity of titanium dioxidenanofluids change with temperature

3 评价方法

基液中添加纳米颗粒后的纳米流体，增加了流体导热系数，但是随着纳米颗粒的添加也会带来问题，如影响了流体的稳定性和流变。此时，研究纳米流体的黏度变化与导热系数变化的规律也格外重要。这不仅因为纳米流体的稳定性与黏度密切相关，而且黏度是影响纳米流体流动与换热的关键因素。因此，如何选取纳米流体最佳的工况，使黏度和导热系数表现出良好的综合性能至关重要，因此引入两种不同的评价方法，优化TiO2纳米流体传热性能，为确定最佳工况提供重要的参考价值[17]。

3.1 性能增强比(PER)

性能增强比是指在强化过程中运动黏度和导热系数的比值，与传统流体相比，纳米流体在传热的过程中更有优势，性能增强比可以计算如下[18]：

(1)

其中，μnf、μbf分别为纳米流体和基液水的运动黏度，λnf、λbf为纳米流体和基液水的导热系数，通过计算，整理PER见图6。

图6 PER随温度和pH的变化Fig.6 Change of PER with temperature and pH

由图6可知，根据性能增强比模型，当pH=2，温度在55～60 ℃，pH=12温度在50～60 ℃时，纳米流体的PER值<5，另外PER的值越小表明作为传热介质的潜力越好，pH=12的样品表现出最佳的性能增强比。

3.2 优值Mo数分析

纳米流体目前已广泛应用于宏观流动的热力系统，比如应用在完全发展段的管内流动的工况下，Simons等[18]提出了一个称为mourmtseff数(Mo)的优点图，用于评估单相力的纳米流体热效率，Mo数的形式表示见式(2)：

(2)

其中，cp是流体的比热J/(kg·k)，指数a、b、d和e是经验常数，取决于传热模型和相应的传热相关性。评估标准可分别由Praser等[19]的模型和Simons等[20]的模型进行评估。

Prader等提出模型：

(3)

满足模型则有利于系统加热，式中φ为纳米流体浓度。

Simons等提出模型：

(4)

满足模型时有利于整体系统加热，且Mo值越大，越不利于整个系统的传热过程。

根据式(3)、(4)整理出图7，由图可以发现，纳米流体整体Mo数均>1，这也表明，纳米流体相对于传统流体有较好的传热特性，另外，当pH=2，温度为60 ℃以及pH=12，温度为55，60 ℃情况下，满足Prader模型Cμ/Cλ<4，因此，在完全没有添加剂的情况下，改变TiO2纳米流体的pH值，可以达到较好的传热效果。

图7 Cμ/Cλ与Mo数的变化Fig.7 Variation of Cμ/Cλ lambda and Mo number

通过使用两种不同的评价方法综合评价样品的热物性，发现pH=2和pH=12的TiO2纳米流体在特定的温度下，综合表现出了优越的系统加热效果，说明纳米流体的稳定性对热物性的影响重大，稳定的纳米流体势必能优化传热过程。

4 结论

(1)通过静置实验发现，pH值为12的样品稳定时间最长，其次是pH值为2的样品，pH值为 6样品沉降速度最快；透射电镜(EMT)扫描结果显示：pH值为2，12样品粒径主要分布在30～55 nm和20～55 nm，少量接近于70 nm，而pH值为6的样品粒径均超过100 nm，最大粒径达428 nm。

(2)Zeta电位结果表明，pH=12的纳米流体Zeta值为-40.60，绝对值最高，其次为pH=2样品，Zeta值为24.10，pH值为6～8为纳米流体不稳定缓冲区，样品稳定性差。

(3)导热系数和黏度测量结果表明，pH值为2和12 的样品纳米流体导热系数较其他样品高，由于团聚体少且形态小，利于传热过程，而pH值为6的样品，团聚体多且形态大，阻碍了传热过程，因此导热系数较低，但总体优于纯基液的导热系数。其中，pH值为12的样品在20 ℃时导热系数相比于基液提高了1.04倍，60 ℃时提高了1.17倍；pH值为2样品在20 ℃时导热系数相比于基液提高了1.06倍，60 ℃时提高了1.14倍。纳米流体整体黏度随温度升高的变化趋势与水类似，低质量分数的纳米流体不能改变基液黏度的趋势，但是会增加整个流体的黏度，TiO2纳米流体黏度随温度上升而下降。

(4)通过使用两种综合评价方法，结果表明，PER模型中当pH=2，温度在45～60 ℃，pH=12温度在55～60 ℃时，纳米流体的PER值<5，并且PER的值越小表明作为传热介质的潜力越好，pH=12的样品表现出最佳的性能增强比；优值Mo数分析中当pH=2，温度为60 ℃以及pH=12，温度为55，60 ℃情况下，满足Prader模型Cμ/Cλ<4，表明系统综合传热性能最佳。