凝灰岩资源化综合利用研究

张伟超 李银保 张国富 李晓鹏 李占森 李文锋河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

0 前言

凝灰岩是火山碎屑岩的一种，其储量分布非常广泛。凝灰岩的碎屑粒径大部分小于2.0 mm。凝灰岩的形成是由火山爆发，内部熔岩物质被喷射至大气中，通过长距离的移动散落在盆地上，经过长时间的压结和水化学胶结固结成岩。中国东部地区的凝灰岩储量非常丰富，占据了绝大部分，是分布于环太平洋火山带，尤其是中生代火山岩带中，华北板块具有一定储量的中生代火山岩带凝灰岩。我国凝灰岩的主要质地是流纹质和流纹英安质，是典型的酸性凝灰岩，火山岩类中归属于钙碱性系列 。

当前，关于凝灰岩的探究相对较少，没有引起足够的重视，大规模综合利用凝灰岩的相关技术还未开发，也没有得到相关产业政策的支持，迄今为止还没有形成一定的产业规模。凝灰岩作为一种新型的非金属矿产资源，对于提高经济效益和实现可持续发展有着十分重要的意义。

1 凝灰岩的物相组成及化学成分特征

1.1 凝灰岩的物相组成

凝灰岩主要结构为凝灰和沉凝灰，岩石物质组成是火山灰、波屑、角砺、晶屑和岩屑等，其形态具有弧面状、火焰状、鸡骨状和撕裂状等。我国凝灰岩的矿物组成主要有石英、钾长石、钠长石、钙长石这四种主要物质，并且伴生着少量的蒙脱石、沸石、伊利石、高岭石、埃洛石及铁锰矿物。我国酸性凝灰岩的矿物组成见表1。

1.2 凝灰岩的化学组成

我 国 凝 灰 岩 的 化 学 成 分 为 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O 和 K2O， 其中 SiO2和Al2O3总含量在83%以上，FeO和Fe2O3总含量小于4%，K2O和Na2O总含量在6%以上。因此，我国酸性凝灰岩具有高硅含量、高铝含量、高碱含量和少铁含量等特点，其岩石特征归属于钙碱系列和铝过饱和。我国酸性凝灰岩的化学组成见表2。

2 凝灰岩的物理化学性质

2.1 凝灰岩的氧化反应自由能

根据凝灰岩化学元素组成有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O 等氧化物，其氧化反应的自由能如图1所示。

根据氧化物反应自由能数据可知，在正常温度时 （298K）， 氧化物的稳定性依次为：Al2O3＞TiO2＞SiO2＞Fe2O3＞CaO＞MgO＞Na2O＞MnO＞K2O＞FeO。 随着反应温度的升高，当温度处于火法高温时（1400 K），随着的吉布斯自由能的升高，氧化物的稳定性依 次 为 ：Al2O3＞TiO2＞SiO2＞CaO＞MgO＞Fe2O3＞MnO＞K2O＞Na2O＞FeO。随着温度的升高，Fe2O3的稳定性降低幅度大于MgO和CaO，Na2O的稳定性降低幅度大于K2O和MnO。

表1 凝灰岩的矿物组成（%）

表2 酸性凝灰岩化学组成

图1 凝灰岩各元素的氧化反应自由能与温度的关系

2.2 凝灰岩的化学活性

凝灰岩具有异常高的化学活性，比火山灰材质、粉煤灰的化学活性要高。将凝灰岩粉磨后，与石灰粉单独混合，或者与石灰粉和石膏粉一起混合后，即可在室温下发生物相间化学反应，产生化学活性非常高的凝胶性水化合物。

2.3 凝灰岩的多孔性

凝灰岩具有非常高的孔隙度，是由凝灰岩的粒内孔隙度和粒间孔隙度组成。粒内孔隙度主要由火山碎屑自身的性质决定，根据火山碎屑的颗粒形状、粒径均匀度、堆积方式、压结和腐变程度的不同而不同。粒间孔隙度又分为原生粒间孔隙度和后生粒间孔隙度，其中原生孔隙度为火山气孔，形状比较规则，呈现为弧面状、椭球状、盘状、空心球状和圆窝状等结构形态；后生孔隙度由于受到淋滤的作用导致其形状非常不规则。

凝灰岩孔隙度百分比的平均数大概为55.5%，其区间范围在46.2%~67.5%，烘干后密度≤1.00 g/cm3，内部孔径平均数大概为0.4×10-6m，通常孔径为0.02×10-6~1.5×10-6m，淋滤孔是内部空隙的主要形态，吸水率和导热系数目前还不确定，有待进一步的研究[4]。

2.4 凝灰岩的膨胀性

凝灰岩在高温煅烧时，体积将发生数倍到数十倍的体积膨胀，其膨胀系数非常高。凝灰岩的膨胀是由内部玻璃质中的化合水分解汽化所引起的，因此不同结合水的含量和玻璃质含量所引起的膨胀性也就不同。凝灰岩的有效含水量和加工粒度决定了碰撞倍数，最佳有效含水量”为2%~4%，最佳加工粒度为+4~+100目。

2.5 凝灰岩的富矿性

凝灰岩由于含有众多高活性化学元素，并且矿物含量中有蒙脱石、沸石、伊利石、高岭石、埃洛石、铁锰矿物等蚀变矿物，具有很大的不稳定性，容易发生蚀变，与水混合后发生水解脱玻而矿化[2]。因此，凝灰岩是一种自然形成的矿物复合质材料，自身具有一些特别本质。如这类蒙脱石水化流纹质玻屑凝灰岩的离子交换量为ECa≈9.68 mL/100 g、EMg≈2.21 mL/100 g、EK≈0.08 mL/100 g、ENa≈0.10 mL/100 g、CEC≈17.27 mL/100 g、 胶质价≈37 mL/15 g、膨胀容≈2.5 mL/g、膨润质≈6 mL/3 g、悬浮性能≈950 mL、液限≈34.1、吸蓝量≈5.58 g/100 mL。 由于凝灰岩化学元素中 Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O 的总含量为 6%~13%，均值为9.5%，具有较高的烧成收缩率、低耐火度和烧结温度。

3 凝灰岩的综合利用工艺

凝灰岩具有高化学活性、高多孔性、高膨胀性和高富矿性特征，具有广泛的应用途径。

3.1 凝灰岩在水泥生料配料和水泥混合料的应用

水泥生料配料为石灰石、砂石和铁粉，可用凝灰岩替代部分砂岩和铁粉。凝灰岩具有高硅、高铝、低氯、低碱特性，部分地区的凝灰岩的碱含量为零，可以防止CaO增加，降低水泥早期水化和凝结，降低烧结过程中高温液相的黏度，促进C2S的形成，显著提高水泥熟料的质量，并且有效防止窑尾系统的结皮堵塞。

由于凝灰岩具有与火山灰、粉煤灰相似的化学性质，将其与水泥熟料、石膏混合后进行细磨，在常温下发生化学反应，即可生成硅酸盐水泥。河南省驻马店市某企业采用配比为熟料65%。凝灰岩25%，矿渣微粉5%，天然石膏5%，采用水泥球磨机进行生产水泥，检验结果见表3。

通过表3的数据可以看出，凝灰岩用于水泥行业是完全可行的，一方面用于水泥生料制备部分烧制硅酸盐水泥熟料，一方面用作水泥混合材。

3.2 凝灰岩制备发泡材料

无机发泡材料因其内部含有大量的气孔，从而具有质量轻盈，隔热保温等特性，是一种优良的无机保温材料。凝灰岩含有钠、钾等碱性金属，又叫做含碱玻璃原料，是生产发泡材料的理想原材料。将凝灰岩为主要原料，并添加珍珠岩微粉、废玻璃粉、SiC发泡剂、磷酸钠及硼砂促进剂，经过高温烧结制备出一种轻质高强无机发泡材料。

表3 复合凝灰岩水泥检验结果

选择合理的发泡剂材料非常关键，其中以SiC、CaCO3等碳酸盐类物质作为理想的发泡材料，在高温时生成CO2气体，产生发泡现象。SiC和CaCO3发生如下反应：

SiC+2O2=SiO2+CO2

CaCO3=CaO+CO2

刘鹏等采用凝灰岩掺量50%、发泡剂掺量0.75%、磷酸钠掺量2.5%、硼砂掺量2.5%、发泡温度975℃、发泡温度下保温时间30 min、坯体成型压力4 MPa、升温速率20℃/min。此条件下制得的发泡材料表观密度约为0.54 g/cm3，吸水率为0.54%，制备了性能优良的发泡材料。

3.3 凝灰岩制备4A沸石

4A沸石是一种人工合成沸石晶体，在医药、石油、化工、洗涤、医药、环保等领域有着非常广阔的市场。传统4A沸石的原料价格高，原料产地受限制，严重制约了4A沸石的生产。凝灰岩价格低廉，产地广泛，主要化学成分为SiO2和Al2O3，矿物成分为非晶质组分、蒙脱石和高岭石，通过预处理去除杂质后是生产4A沸石的理想原料。

凝灰岩生产4A沸石工艺与传统原料合成4A沸石工艺并没有显著差别，其生产工艺如图2所示。

图2 凝灰岩生产4A沸石工艺流程图

申少华等采用水热反应工艺，采用硅铝比（SiO2/Al2O3）=3，碱度 5 mol/LH2O，晶化温度 95 ℃～100℃，晶化时间7～8 h，生产出P型4A沸石，其质量指标为钙交换容量为220 mg CaCO3/g（100℃烘干），粒度分布为＜4 μm=100%，＜2 μm=90%，白度为85，结晶度为0.95，纯度为95%。

3.4 凝灰岩制备建筑微晶玻璃

建筑微晶玻璃是多相复合材料，具有高强度、高硬度、高耐候性、低热膨胀系数等优点。建筑微晶玻璃是由特定组成的基础玻璃、内部晶核剂通过晶化热处理，在可控条件下生成一种或多种晶体，使原母体玻璃内部均匀地析出微晶相。凝灰岩含有较高的SiO2和碱金属氧化物，其中SiO2可替代玻璃中的石英砂，碱金属氧化物可替代玻璃中的纯碱。SiO2内部含有的 Fe2O3、FeO、TiO2、MnO 是理想的晶核剂，能促进玻璃析晶。凝灰岩中CaO含量较低，一般采用烧结法，其工艺流程如图3所示。

图3 凝灰岩烧结法生产微晶玻璃工艺流程图

余海湖采用低CaO凝灰岩，通过烧结法在温度800℃～950℃烧结核化1～2 h，然后升温到1 000℃～1 150℃晶化平摊0.5～1.5 h，制成花纹清晰的U-硅灰石微晶玻璃大理石。

4 结语

凝灰岩资源的综合利用是一个世界性难题。作为宝贵的资源，我国对于凝灰岩的研究还处于初级阶段，关于这个领域的研究报道相对较少。文章总结了凝灰岩的物理化学特性，并对其凝灰岩的综合利用进行了简要叙述。随着日后对于凝灰岩的化学成分特性、化学活性、多孔性等物理化学特征的进一步研究拓展，凝灰岩将会在建材、化工、农业、环保等领域应用广泛。

加快凝灰岩的深层次的开发利用，加大新技术的投入和研发，不管是从经济方面，还是从资源可持续发展方面，都具有非常重要的意义。