Na0.5Bi0.5TiO3纳米线/PVDF复合材料的高储能密度

王 卓， 王枭颖， 李银博， 李经纬， 易志辉， 孔梦蕾

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

面对世界科技发展新趋势，世界主要国家纷纷加快发展新兴能源产业，加速推进“再工业化”，力图抢占新兴能源科技、产业和发展制高点.随着不可再生能源材料的持续消耗以及新型清洁能源的相继问世，对电能的存储与转换方式提出了更高的要求.电介质电容器因其绿色无污染、环保易回收、使用寿命长、功率密度高以及温度稳定性较好而被广泛关注.

鉴于高储能电介质材料在现代电力电子系统中占据重要地位，特别是在混合动力电动机逆变器、风力发电、太阳能转换器、航空航天功率调节器以及井下油气勘探等设备中具有引人注目的应用前景，因此电介质材料成为高性能功率电容器、制动器、传感器、航天器以及电力应力控制器等器件中的重要组成部分[1-4].电介质材料的最大储能密度定义(U)如下：

(1)

式(1)中：E是施加电场，D是电位移.

D=ε0εrE

(2)

式(2)中：ε0和εr是真空介电常数(8.85×10-12F/m)和材料的相对介电常数.

因此，增强电介质材料的极化强度和击穿强度是优化介质储能密度两个重要方面.聚合物柔性复合材料由于结合陶瓷(高介电常数)和聚合物(高击穿强度)的优点，在储能方面有很大的潜力.NBT陶瓷是一种优异的无铅铁电材料，具有高的极化强度，在12 kV/mm的Eb处具有大的电位移43μC/cm2[5-7].此外，PVDF具有高击穿强度(Eb)和低的介电损耗.因此，NBT/PVDF复合材料在储能方面具有大的潜力.

一般来说，填充粒子的形状对复合材料的储能性能有很大的影响，例如纳米球、纳米片和纳米线[8-11].由于纳米颗粒具有较高的表面能，容易使粉体和聚合物之间产生团聚现象，从而降低了复合材料的韧性.纳米线与聚合物之间具有较强的结合性，而且大长径比的纳米线和纳米片在体积分数很小的情况下就能提高复合材料的介电常数[12-14].另外，对陶瓷颗粒的表面改性是一种增强与聚合物相容性有效途径.表面改性的目的是为了解决有机物PVDF和无机物NBT之间相容性的问题，用多巴胺包覆后的NBT表面带上了羟基，会与PVDF分子式的氢基有效的结合在一起.NBT和PVDF结合紧密后可以降低复合材料的缺陷，以及在外加电场下空间电荷的迁移，这样可以提高复合材料的致密度以及提高材料的击穿[15-17].

本文研究了不同体积分数的NBT纳米线对PVDF基复合材料介电性能和储能性能的影响.在较低体积分数0.5%时，获得了较高的储能密度9.4 J/cm3.在相同的条件下制备了0.5 vol.%NBT立方块/PVDF复合材料，在相同电场下，NBT纳米线/PVDF复合材料具有较高的击穿强度和较高的电位移.大长径比的陶瓷填料可以提高复合材料的饱和极化强度和电位移，且在PVDF基体内有良好的分散性，从而提高了复合材料的击穿强度，最终使得NBT纳米线/PVDF复合材料具有较高的储能密度.

1 实验部分

1.1 NBT纳米线和NBT立方块粉体制备

采用水热法制备NBT纳米线和立方块.首先，在14 M NaOH中加入0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O(Bismuthitrate)、0.01 mol TiO2(二氧化钛)和0.5～1.0 g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌30 min，直至形成淡黄色悬浮液.在220 ℃下反应24 h后合成NBT纳米线.在不添加CTAB并且与NBT纳米线制备方法相同的条件下合成NBT立方块.将产物用去离子水洗涤7次，粉末在烘箱中60 ℃下干燥.

1.2 多巴胺对粉体的表面改性

将0.75 g NBT纳米线分散在5 mL乙醇和5 mL H2O中，将羟基化的NBT纳米线(NBT立方体)在烘箱中60 ℃下干燥12 h，之后将羟基化NBT纳米线(NBT立方块)和0.02 g盐酸多巴胺分散在0.1 M盐酸溶液中，同时搅拌12 h，转速为550 r/min.最后将其产物在烘箱中于60 ℃下干燥12 h.

1.3 复合材料的制备

先将多巴胺包覆的NBT纳米线(NBT立方块)和PVDF(0.5 g)按比例分散到DMF(5 mL)溶液中，超声作用2 h，并用700 r/min搅拌12 h得到稳定的悬浮液.采用流延法在玻璃基板上制备了NBT纳米线(NBT立方块)/PVDF复合材料.在此基础上，将玻璃基板放入真空烘箱中，在100 ℃下处理12 h使机溶剂完全挥发.所有样品在200 ℃下加热7 min，然后立即放入冰水中，获得致密的复合材料.最后，在60 ℃下干燥8 h完成残余水分的蒸发.

1.4 表征与性能测试

将NBT纳米线和NBT纳米块粉体样品一部分进行研磨过300目筛后进行XRD测试，测试采用X射线衍射仪(XRD，D/max2200PC，日本日立；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)进行分析.复合膜的断面形貌是使用扫描电子显微镜(SEM，S4800，日本理学)进行观察的.其断面将膜在液氮中淬断得到.

复合膜样品进行喷金后进行介电性能与铁电性能测试.介电性能测试主要探究介电常数和介电损耗随频率的变化趋势，介电性能测试采用精密阻抗分析仪(E4980A,Agilent,USA).铁电性能测试主要探究极化及电场击穿强度大小，采用铁电测试仪(Premier II,Radiant,USA)测试样品的电滞回线.

2 结果与讨论

2.1 NBT粉体的XRD图谱和SEM图片

本文采用了一种简单的水热法制备了NBT纳米线.图1为NBT纳米线的XRD图谱，(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)与标准卡片PDF#46-0001的峰完全匹配，且没有第二相的生成，得到的是纯相的NBT纳米线.

图1 NBT纳米线粉体的XRD图

图2为NBT纳米线和NBT立方块的扫描图片，可以明显观察到NBT纳米线具有较大的长径比，而NBT立方块成堆的叠在一起，并且由于纳米线的各向异性，比立方块呈现出良好的分散性.

(a)NBT纳米线

(b)NBT立方块图2 NBT粉体的SEM图片

2.2 NBT纳米线/PVDF复合材料的介电性能

图3给出了不同体积分数的NBT纳米线/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化图谱.从图3(a)可以看到，当NBT纳米线体积分数为4.5%时，最大的介电常数是20(100 Hz)，比纯PVDF(8.0在100 Hz)高2.5倍.NBT纳米线对复合材料的介电常数的有很大的提高.此外，随着频率的增加，纳米复合材料的介电常数逐渐减小，随着NBT纳米线体积分数的减小，这一趋势更加明显，这是因为复合材料中电导率的增加.纳米复合材料的介电损耗随着NBT纳米线负载的增加而增加，这是由于纳米复合材料中的缺陷增加所致.

然而，从图3(b)可以看出，当NBT纳米线体积分数为0.5 %时纳米复合材料的介电损耗仍然较低(100 Hz时为0.07).低的介电损耗可能有两个原因，第一， NBT纳米线具有较小的表面能，在PVDF基体中具有良好的分散性.第二，表面改性提高PVDF与NBT陶瓷粉体的相容性，使得复合材料致密度提高.

(a)介电常数图

(b)介电损耗图图3 室温下NBT纳米线/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化图

2.3 NBT纳米线/PVDF复合材料的铁电性能

图4(a)是NBT纳米线/PVDF纳米复合材料的电滞回线，在100 kV/mm测量的不同体积分数的NBT纳米线/PVDF复合材料.结果表明，复合材料的最大极化强度随NBT纳米线体积分数的增加而显著增加.例如体积分数为4.5%NBT纳米线/PVDF复合材料的最大极化强度为2.99μC/cm2.这几乎比纯PVDF(2.06μC/cm2)大1.4倍，这可能是由于NBT纳米线大的比表面积引起的空间电荷极化从而增大了极化强度.

图4(b)研究了NBT纳米线/PVDF复合材料的韦布尔分布，随着NBT纳米线的引入，复合材料的击穿强度有所降低.但是，当NBT纳米线体积分数为0.5%时，整个复合材料的击穿强度仍然保持在一个比较高的数值，与纯PVDF的击穿强度基本保持一致.在这一条件下，整个复合材料的的饱和极化强度由于添加了NBT纳米线而大大提高，这对于提高储能密度起着非常重要的作用.

(a)100 kV/mm的电滞回线

(b)韦布尔分布图4 NBT纳米线/PVDF复合膜的电滞回线和韦布尔分布图

2.4 NBT纳米线/PVDF复合材料与NBT立方块/PVDF复合材料的介电性能

为了探索不同形貌的陶瓷颗粒对储能密度影响，选择0.5% NBT纳米线/PVDF复合材料与0.5% NBT立方体/PVDF复合材料进行比较.图5(a)、(b)为相同体积分数添加量的纳米复合材料的介电常数和介电损耗.结果表明，NBT纳米线/PVDF纳米复合材料具有较高的介电常数和较低的介电损耗.与NBT立方块相比，在相同体积下，NBT纳米线比NBT立方块具有更多的表面积，这意味着NBT纳米线/PVDF纳米复合材料在相同电场下具有更大的界面极化，从而提高了纳米复合材料在相同体积分数下的介电常数.大长径比的NBT纳米线具有较小的表面能，使其在PVDF基体中具有良好的分散性.表面能的降低不仅使填料在PVDF基体具有良好的分散性，而且还能阻止聚合物链的移动，这是NBT纳米线/PVDF纳米复合材料介电损耗低的原因.

(a)介电常数图

(b)介电损耗图图5 室温下体积分数为0.5%NBT纳米线/PVDF复合材料和NBT立方块的介电常数和介电损耗随频率变化图

2.5 NBT纳米线/PVDF复合材料与NBT立方块/PVDF复合材料的铁电性能

图6为两种复合材料的临界击穿下的电滞回线.NBT纳米线/PVDF纳米复合材料的击穿强度(300 kV/mm)和电位移(14.93μC/cm2)均高于NBT立方块/PVDF纳米复合材料.这是由于纳米线在PVDF基体内分散性良好，使得整个复合材料比较均匀，在外加电场下不会因为电荷的聚集而在较低电场下发生击穿.

图6 NBT纳米线/PVDF复合材料和NBT立方块/PVDF复合材料临界击穿的电滞回线

2.6 NBT纳米线/PVDF复合材料与NBT立方块/PVDF复合材料的储能性能

图7是两种复合材料的储能比较图.NBT纳米线/PVDF复合材料的储能密度高于NBT立方块/PVDF复合材料.NBT纳米线/PVDF复合材料获得了高的储能密度，储能密度为9.4 J/cm3.

图7 NBT纳米线/PVDF复合材料和NBT纳米块/PVDF复合材料的储能密度

2.7 NBT纳米线/PVDF复合材料与NBT立方块/PVDF复合材料阻抗性能

为了进一步研究不同形态填料的纳米复合材料对击穿强度的影响，图8(a)和(b)分析了0.5 vol.%NBT 纳米线/PVDF和NBT立方体/PVDF纳米复合材料的复阻抗谱.它可以分别适用于两个圆，并给出了等效电路，其中R1为填充电阻，R2为界面电阻.在这个阻抗谱中，两个圆圈被认为是低频的界面电阻和高频的填料电阻.阿列尼乌兹方程已经给出：

(3)

式(3)中：σ0是常数，Ea是NBT和PVDF之间界面的激活能.通过计算，NBT纳米线/PVDF纳米复合材料(0.75 eV)的激化能大于NBT立方块/PVDF纳米复合材料(0.24 eV).也就是说，NBT纳米线/PVDF纳米复合材料的界面更难在NBT纳米线和PVDF之间传递电子.因此，NBT纳米线/PVDF复合材料比NBT立方块/PVDF纳米复合材料具有更大的击穿强度.

(a)0.5 vol.%NBT纳米线/PVDF复合材料的复阻抗图谱

(b)0.5 vol.%NBT立方块/PVDF复合材料的复阻抗图谱图8 室温下体积分数为0.5% NBT纳米线/PVDF复合材料和0.5% NBT立方块/PVDF的阻抗图谱

3 结论

(1)随着NBT纳米线含量的升高，复合材料的介电常数也呈现有规律的升高趋势，而损耗并没有发生明显变化，即说明NBT纳米线的加入提高了复合材料介电常数.

(2)相比NBT立方块/PVDF复合材料，NBT纳米线/PVDF复合材料由于较大的活化能，从而有较高的击穿强度.

(3)NBT纳米线含量为0.5 %时，复合材料具有高的储能密度，储能密度为9.4 J/cm3.