羧酸型微乳液的制备及其封堵性能研究

王 晨， 王江涛， 李培枝， 王洪飞

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

我国大部分油田生产已经进入了水驱开发的后期[1-4]，由于长时间以来地层受到注入水的冲刷和自身的非均质性，会导致地层结构产生较大的裂缝和空隙等形成高渗透层[5,6]，与此同时带来的问题是油井含水率越来越高，产量也越来越低，但这部分油田的可开采储量依然巨大，如何开采这部分剩余储量已经成为整个石油行业关注的焦点问题[4,7,8]，调剖堵水对于处理这个问题有着独特的优势[9,10].

调剖堵水是指对注水井进行封堵高渗透层时，可调整注水段的吸水剖面或从采油井进行封堵高渗透层时，可实现扩大波及面积、减小油井的产水率以及提高石油开采效率的目的[1,11].在调剖堵水技术中，化学堵水调剖技术是堵水调剖中发展最活跃、最引人关注的技术[12-15].

我国存在一些储层地质条件苛刻的油藏，一般都具有局部高温、高矿化度的特点.常规的调剖剂在高温高盐条件下难以保持长期稳定性.随着油田堵水问题越来越复杂，油田堵水控水的技术和稳定油田化学调堵产品质量技术的要求越来越高[16]，因此需要开发出新的调剂体系，进一步提高调剖剂耐温耐盐性能[17]，以推广其使用范围.本试验制备一种含羧基的聚合物微乳液，链段中同时引入亲水和亲油链段，利用地层水中的金属离子，将多个大分子线团连接成一个更大的无规线团，产物进入地层后在降低大孔道渗流能力的同时，能尽量保留亲油物质的通过能力，提升调剖堵水能力.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

(1)主要试剂

聚乙烯醇(PVA)，分子量1 700，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；苯乙烯(St)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸正丁酯(BA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂 ；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市光复精细化工有限公司.

(2)主要仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；TZ-2岩心钻取机，QM-I岩心端面切磨机，LDY-5岩心流动驱体装置，海安石油科研仪器有限公司；800-B台式离心机，上海安亭科学仪器厂.

1.2 羧酸型微乳液制备方法

配制好质量分数为10%的PVA溶液，在装有冷凝回流和搅拌装置的500 mL三口烧瓶中，先加入一定量甲基丙烯酸(MAA)和氢氧化钠，中和20 min后按一定比例加入苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)和聚乙烯醇(PVA)溶液，并添加一定量过硫酸铵(APS)，升温至85℃进行恒温水浴加热，回流搅拌反应1.5 h；之后再向三口烧瓶中加入定量过硫酸铵进行回流搅拌和恒温水浴反应1.5 h；之后再向三口烧瓶中加入定量过硫酸铵进行回流搅拌和恒温水浴反应1～2 h；实验结束后，冷却至室温倒出乳液，即制得乳白色泛蓝光乳液.其反应机理如图1所示.

图1 羧酸型微乳液机理图

本文采用无皂乳液聚合的方法进行聚合物乳液的合成，无皂乳液聚合是指反应过程中不加入乳化剂，利用硫酸盐的水溶性引发剂，将极性或能电离的集团链接在聚合物上，从而使聚合物本身具有表面活性的乳液聚合过程.本文以聚乙烯醇(PVA)为分散剂，加入苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)作为合成共聚单体，以过硫酸铵(APS)为引发剂进行无皂乳液聚合反应，合成羧酸型聚合乳液.其中加入苯乙烯(St)含有苯环，丙烯酸正丁酯(BA)含有烷基，这些都是疏水集团，在低含水地层中能在原油中保持亲和作用，使聚合物稳定存在，从而进行驱替作用；加入甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)水溶性共聚单体，会使聚合物乳胶粒子的外表面形成水化层，能够起到类似于乳化剂的稳定作用，加入的甲基丙烯酸(MAA)能够引入羧酸集团，在高含水地层中含有羧酸根离子的聚合物遇到地层中金属离子生产沉淀，形成封堵作用.

1.3 性能测试与表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱测试

使用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪测定，取少量乳液样品，用毛细管进行取样，使用KBr压片法室温下测定.

1.3.2 乳液颗粒粒径分布的测试

将制的乳液倒入100 mL烧杯中，加入去离子水稀释至质量分数为1%，使用磁力搅拌器充分搅拌使其均匀分散，然后使用纳米粒度仪对乳液进行测定.

1.3.3 乳液微观形态的测试

将制的乳液稀释至质量分数为1%，放在载玻片上，然后进行染色，待乳液充分染色1 h后，使用透射电子显微镜(TEM)观察乳液颗粒形态，并取10个乳液颗粒粒径的算术平均值为乳液颗粒粒径的值.

1.3.4 聚合物乳液的扫描电镜测试

使用扫描电镜(捷克TESCAN公司)测定，将合成得到的聚合物乳液倒入25×25的称量瓶不超过2/3处，经液氮冷冻，抽真空进行干燥后，室温下取样进行电镜扫描.

1.3.5 聚合物乳液在岩石中作用的扫描电镜测试

使用岩心钻取机钻取天然岩石，钻取3个圆柱形岩心，进行依次编号1#、2#.然后使用岩心端面切磨机将1#岩心切磨成粉末，干燥后，使用电镜扫描其形貌，观察岩石孔隙；将合成聚合物乳液质量浓度稀释至1%，取50 mL倒入100 mL烧杯中，将2#岩心浸没在烧杯中，浸泡15 d后取出，干燥后切磨成粉末，使用扫描电镜观察聚合物乳液在岩石孔隙中进行封堵的形貌.

1.3.6 岩石封堵性能测试

调剖体系在岩石多孔介质中封堵性能的评价方法有多种，而堵剂的封堵性能的好坏直接影响调剖堵水的效果，堵剂的性能主要通过阻力系数、残余阻力系数、封堵率等参数进行表征.

(1)

式(1)中：ΔPG—一定流速下堵剂流入过程的驱替压差，ΔPw—一定流速下清水流入过程的流动压差.

(2)

式(2)中：Koa—表示封堵前岩心的油相渗透率，Kob—表示封堵后岩心的油相渗透率.

(3)

式(3)中：Kw a-封堵剂进行封堵前的水相渗透率，Kw b-封堵剂进行封堵后的水相渗透率.

(4)

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征

图2为羧酸型聚合物的FT-IR图.由图2可知，3 359 cm-1、3 175 cm-1处为—N—H基团的伸缩振动吸收峰，证明聚合物中有酰胺的存在.2 960 cm-1、2 864 cm-1处为—CH3的C—H伸缩振动吸收峰，1 719 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰.1 583 cm-1和14 57cm-1两处为苯环骨架振动吸收峰，772 cm-1为苯环中C—H的面外弯曲振动吸收峰，证明聚合物中有苯环的存在.羧酸型微乳液聚合物在1 640 cm-1处的碳碳双键伸缩振动吸收峰以及在910 cm-1处的=CH2的摇摆振动吸收峰相比聚合物单体的吸收峰的消失说明，聚合单体已经在聚合反应中完全反应，红外分析谱表明，四种单体已经接在聚合物的分子链上，并且聚合物中没有碳碳双键，表明所得羧酸型聚合物符合实验预期.

图2 羧酸型微乳液的红外谱图

2.2 乳液颗粒形态及粒径分布分析

如图3乳液颗粒粒径分布图所示：纵坐标G(d)为粒径区间分布，又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量；纵坐标C(d)称为累计分布或积分分布，它表示小于某粒径颗粒的百分含量.由图3可知乳液颗粒的粒径主要分布在70～100 nm之间，呈现正态分布，分布范围比较窄，平均粒径81.34 nm，粒径较小，说明聚合物乳液体系分散性较好.

本研究为单中心的回顾性病例分析，排除了脊髓及神经损伤患者及C型骨折患者，其并发症发生率与开放手术相比可能会降低，而潘健等［21］在微创通道下减压治疗伴神经根损伤的胸腰椎骨折患者亦取得了良好疗效，因此，在今后研究中可以尝试适当扩大微创手术的适应证，并观察临床疗效。另外，还需要进一步开展前瞻性随机对照研究以对比微创与开放手术并发症的发生情况。

由图3分析可知，聚合物乳液颗粒呈现圆球状，乳液颗粒之间无团聚现象发生，乳液颗粒大小不均一.采用的是无皂乳液聚合的方式，没有加入乳化剂，故合成的聚合物乳液颗粒大小不均一.由于地层岩石孔隙本就不均一，聚合物乳液颗粒不均一的特性适合封堵岩石孔隙.在透射电镜图片上，随机选取10个乳液颗粒，将颗粒粒径的算术平均值作为乳液颗粒的粒径值，结果为82.67 nm，结果和乳液粒径分布图大小基本一致.

(a)聚合物乳液TEM

(b)聚合物乳液粒径分布图图3 羧酸型乳液粒径分布图

2.3 羧酸型聚合物乳液的扫描电镜分析

图4为羧酸型聚合物微乳液分别在300X，1.5kX，3kX，7kX下的扫描电镜图片.羧酸型聚合物微乳液经冷冻干燥后进行SEM测试，电镜扫描照片显示乳液呈现片层状，未出现圆球状或者棒状结构.这是因为合成的羧酸型聚合物微乳液虽然具有类似于表面活性剂的两亲结构，但由于聚合物微乳液的相对分子质量巨大，在质量浓度较高时，聚合物分子表面疏水部分相互吸引，缔合在一起，形成片层状缔合体，而亲水部分露在外部，与水分子发生作用，对疏水基团形成保护作用.

(a)乳液300倍SEM (b)乳液1.5k倍SEM

(c)乳液3k倍SEM (d)乳液7k倍SEM图4 羧酸型聚合物乳液的扫描电镜

2.4 聚合物乳液在岩石中作用的扫描电镜分析

由图5(a)可以看出，地层岩石孔隙清晰可见，孔隙大小不均一.聚合物乳液稀释至质量浓度为1%在地层中岩石孔隙进行封堵作用的电镜照片，如图5(b)所示.由图5(b)分析可知，聚合物乳液与地层中金属离子发生化学反应生成沉淀，可以看到岩石空隙已经被有效的缩小，这对地层岩石孔隙进行了有效的封堵.

(a)岩石700倍SEM (b)乳液作用700倍SEM图5 聚合物乳液在岩石中作用的扫描电镜

2.5 岩石封堵性能评价

2.5.1 堵水率测定

向饱和自配地层水的填砂管中反向注入羧酸型聚合物微乳液，使自配地层水进行正向驱替，驱替速度2 mL/min，实验结果如表1所示.

表1 岩心水驱实验结果

2.5.2 堵油率测定

向饱和原油的填砂管中反向注入聚合物乳液，使用原油进行正向驱替，驱替速度2 mL/min.实验结果如表2所示.

表2 岩心油驱实验结果

由表2所示结果分析可知，使用填砂管进行5次模拟地层岩石封堵实验，羧酸型聚合物微乳液对填砂管进行封堵后，填砂管的油相渗透率下降幅度较小，堵油率均小于4.96%，调剖体系可以达到对油层基本不封堵的目的，因此该羧酸型聚合物微乳液可以达到对油层不封堵的效果.当羧酸型聚合物微乳液注入填砂管中，由于羧酸型聚合物表面含有大量的亲水基团，浸泡在原油中时，聚合物会发生蜷缩现象，原油会占据聚合物留下的大量空间，注入原油中时，聚合物更容易被原油驱替，因此注入油相渗透率下降幅度较小，堵油率较低.

3 结论

(1) 聚合物乳液平均粒径81.34 nm，粒径较小，聚合物乳液体系分散性较好；

(2)合成的羧酸型聚合物微乳液对多孔岩石介质有着良好的封堵性能，能够降低油井含水率，提高石油开采效率.