PVC热解特性及Cl的析出过程研究

杨明辉，陈 祎，刘金和，李建宇，陆 杰，张睿智

(1.中广核研究院有限公司， 深圳 518031；2.上海交通大学，上海 200240)

本文采用TG-FTIR(热重仪和傅里叶变换红外光谱仪)在氮气氛围下研究了PVC的热解特性，并对其两阶段的热失重产物和Cl元素的裂解过程进行研究。

图1为PVC的分子结构。

图1 PVC分子结构

实验中样品粉末的粒径大小为100～125 μm。每次实验中样品粉末的质量约为20毫克，将其平铺在样品盘，然后在氮气氛围下将箱体温度从室温提高到1 000 ℃的加热速度为10 ℃/min。为了有效预防热解产物冷凝而影响检测，通过伴热的方式将热解产物的传输通道保持180 ℃的恒温[12]。红外样品池温度保持200 ℃恒温。使用较小的载气体积来增加载气中的产物浓度，其中天平室载气流速为10 mL/min，样品室载气流速为20 mL/min。采用LN-MCT为检测器，分辨率为2 cm-1，扫描波长为4 000～650 cm-1。对通过热重分析-质谱法无法在红外光谱中测定的一些热解产物进行多次实验，然后使用质谱碎片信号检查红外光谱的谱图。

1 PVC热失重特性

由图2可知，在氮气气氛下，PVC有2个明显不同的失重阶段。第一失重阶段：60%以上的样品已被热解，从249 ℃开始，失重高峰出现在285 ℃，在356 ℃左右停止失重。第二失重阶段：27%左右的样品再次被热解，从406 ℃开始，失重高峰出现在450 ℃左右，498 ℃后样品的失重较为缓和[12]。至1 000 ℃实验结束，还有10%左右的残渣。

图2 PVC的热失重曲线

2 PVC中Cl元素的析出过程研究

从PVC热解产物的FTIR图中可知(见图3)，PVC热解产物存在两个不相关的产物峰，对应于热失重特性中的两个失重阶段。两个产物峰的红外光谱图明显不同，在图4和图5中进行了详细的分析，并与标准红外光谱图进行比较分析。

图3 PVC产物FTIR图

图4 PVC第一失重阶段热解产物的峰谱匹配图

图5 PVC第二失重阶段热解产物FTIR图

从第一失重阶段热解产物的峰谱可以看出，热解产物主要是氯化氢(HCl)和少量苯(C6H6)。PVC热解过程中的初始热分解温度低，PVC中较低键能的C-Cl键首先发生断键反应，裂解出的Cl与裂解出H的生成聚氯乙烯分子，其余的共轭烯烃则经环化后生成苯[12]。

在PVC热解过程中，HCl和Cl2为主要的含氯产物[12]，质谱碎片片段的变化如图6所示。由图6可知，PVC中Cl元素的裂解形态以HCl为主。通过对比特征碎片片段HCl(m/z=36)和Cl2(m/z=70)的特征碎片片段的质谱峰面积，可以估计，在热解产物Cl2中只存在约0.62%的Cl元素。

苯的特征碎片片段为m/z=51和78，这两个片段在质谱仪上具有明显的响应，证实了PVC热解过程中生成了苯。但质谱仪没有检测到分子量较大的芳香烃的碎片片段。

PVC第二失重阶段的热解产物的组分比较复杂，如图7所示，甲烷的振动峰(伸缩：1 305 cm-1，3 017 cm-1)、芳烃=C-H振动(伸缩：3 000～3 100 cm-1)、-CH3-振动(伸缩：2 875 cm-1，2 960 cm-1)和烷烃-CH2-振动(伸缩：2 855 cm-1，2 925 cm-1)均在红外光谱具有明显的响应，热解产物应该是芳香烃和脂肪烃的混合物[12]。

图6 芳烃的碎片信号

图7 氯化氢和氯的碎片信号

PVC原料的红外谱图中包括C-Cl振动(600～700 cm-1)、C-C振动(1 100 cm-1附近)、烷烃-CH-基团振动(弯曲：1 340cm-1；伸缩：2 890 cm-1)和烷烃-CH2-基团振动(伸缩：2 855 cm-1和2 925 cm-1附近；弯曲：1 465 cm-1附近)。

氮气氛围下升温到360 ℃后，大量的HCl被裂解，其余的共轭烯烃则经环化后生成苯。在质谱仪上C-Cl的红外振动完全没有响应。说明此时多数的Cl元素均已裂解变成气相，而在固定相中残存的Cl元素十分稀少。

图8 PVC热解过程在不同温度下残留物的红外光谱图

当温度升高到600 ℃时，PVC的热解过程已经几乎完成。800 ℃以及1 000 ℃下的残留物的红外振动则完全没有响应[12]。

在实验条件下，由PVC热解过程中的热解产物和残留物的检测结果可知，PVC中的大部分Cl元素在第一失重阶段的温度范围(249～356 ℃)下的裂解形态以HCl为主，其余的共轭烯烃则经环化后生成苯。余下的残留物则在第二失重阶段的温度范围(406～498 ℃)下裂解出烃类化合物，而Cl元素在热解产物中已十分稀少。

3 结 论

(1)氮气氛围下，PVC的热解过程中有2个明显不同的失重阶段。

(2)由于C-Cl的键能相对较低，在249 ℃的相对较低的温度下PVC已开始热解，在高温下(1 000 ℃)还剩余大约10%的残留物。

(3)PVC的热解过程第一步先裂解出氯化氢(HCl)和苯(C6H6)，然后再裂解出烃类化合物。

(4)PVC中Cl元素的裂解形态以HCl为主，在热解产物Cl2中只存在约0.62%的Cl元素。

(5)在加热到360 ℃的残留物中没有检测到C-Cl的红外振动信号，说明Cl元素的裂解主要发生在低温阶段。