水葫芦与大薸颗粒燃料的燃烧和结渣特性研究

艾 宇， 陈 蓉， 徐建新， 岳涵鸿， 孙 轩， 张少杰， 张天顺

(1.云南农业大学 机电工程学院，云南 昆明 650201; 2.昆明理工大学 有色金属综合资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650053)

随着煤、石油等化石燃料日益减少，生物质能源作为一种可再生能源受到国际社会的高度重视。与传统陆生生物质相比，水葫芦和大薸作为水生生物质，不占用土地资源，生长季节不单一，生长速度快，繁殖能力强，可以交替大量繁殖，保证了水葫芦和大薸一年四季的持续供应。而目前对水葫芦和大薸的研究主要集中在净化污水、提炼药物、制作饲料、提高肥料质量、制取沼气和转化为生物质柴油等方面[1-3]。水葫芦纤维素含量高，整个生物体都可用于能源利用，可以制备成优秀的生物质燃料，张霞[4]等将水葫芦压制成致密成型生物质燃料颗粒，得出水葫芦颗粒燃料最佳的制作工艺参数。目前对水葫芦和大薸的研究仅限于制成肥料、生物柴油、沼气等[5-7]，水生植物生物量大，直接燃烧技术处理量大，工艺成熟，是资源化利用的重要途径，但水生植物与陆生植物，其元素组成，工业分析不同，其燃烧特性具有差异，且关于水生植物直接燃烧利用及特性的文章较少。本文以水葫芦和大薸为研究对象，通过元素分析和工业分析、X射线荧光光谱仪、X射线衍射、热重实验等实验方法对水葫芦和大薸的燃烧特性和结渣特性进行研究，并与木屑进行对比，找出典型水生生物质燃料与木屑的差异，在后续利用过程中了解其差异才能提高燃烧效率，采取相应措施避免结渣结焦，提高运行的安全性和经济性，燃料的种类和特性对锅炉的安全经济运行、锅炉设计和燃烧器形式等有重要的影响，故本研究具有一定的工业应用价值。

1 实验与方法

1.1 生物质原料

实验采用生物质原料为水葫芦和大薸，取自云南省昆明市滇池第四污水处理厂。将水葫芦和大薸生物质打捞并在自然条件下晾晒、风干，然后将两种生物质粉碎并筛取粒径小于等于0.2 mm的生物质粉末，在鼓风干燥箱中烘干8 h，设定烘干温度为105 ℃，取出干燥样品，冷却至室温后配制成含水率12%的生物质粉末静置1天。采用万能电子试验机(CMT6104)将水葫芦、大薸和木屑粉末压制成直径8 mm，粒度0.58 mm的致密成型颗粒燃料[4]。三种颗粒燃料的工业分析及元素分析见表1。

表1 工业分析及元素分析 %

1.2 灰的制取

国内对于生物质灰的制取还没有相关的标准，本文根据煤灰制灰标准GB/T 219和美国生物质制灰标准ASTM E1755，确定灰化温度为600、800 ℃。将制作好的三种致密成型颗粒燃料置于生物质电阻炉内灼烧，每次加入的生物质燃料量相同，将炉温分别升至600和800 ℃后加入生物质成型燃料灼烧1 h制取生物质灰。

1.3 实验设备及内容

采用瑞士托利多公司生产的梅特勒TGA/DSC/1600 LF至尊型同步热分析仪进行热重分析，采用赛默飞世尔科技有限公司生产的X射线光电子能谱仪分析元素成分，采用日本RIGAKUTTRIII-18kW 型转靶X射线多晶衍射仪分析灰渣结构。

2 实验结果分析

2.1 燃烧失重特性分析

利用瑞士托利多公司生产的梅特勒TGA/DSC/1600 LF至尊型同步热分析仪对水葫芦、大薸和木屑进行热重试验。试验时以空气为灼烧气氛，流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃/min，升温区间为室温(20 ℃)～1 000 ℃。

热重曲线如图1所示，在水葫芦燃烧过程中DTG曲线出现三个比较明显的峰，在40～120 ℃出现第一个峰值，峰值变化较小，主要是因为生物质内的水分蒸发；230～330 ℃出现第二个峰值，主要是半纤维素和部分纤维热解大量析出挥发分的燃烧；在420～520 ℃出现第三个峰值，主要是剩余纤维素的热解燃烧和水葫芦本身含量较少的木质素热解转化成生物质碳；530 ℃后DTG曲线变化比较平缓，主要为生物质碳的燃烧。而在大薸的DTG曲线在整个燃烧过程中出现5个比较明显的峰，与木屑相比在40～120 ℃出现了木屑没有的水分蒸发峰，因为木屑中的水分含量仅为他们的一半；水葫芦在600 ℃后出现的第四个峰和第五个峰明显弱于大薸，在这个温度下生物质燃料中的可燃物基本燃尽，此时生物质灰中有一部分物质蒸发迁移到气相中。

图1 水葫芦、大薸及木屑的热分析曲线

DSC曲线下凹表示放出热量，上凸表示吸收热量；在300～350 ℃，大薸DSC曲线呈下凹的放热峰，主要是半纤维素和部分纤维热解大量析出挥发分并燃烧放热；在350 ℃后，DSC曲线呈现出上凸的吸热峰，说明挥发分燃烧放出的热量还没有达到木质素转化成生物质碳并燃烧的热量需求，木质素转化成生物质碳是一个吸热过程。在420～470 ℃，DSC曲线呈大幅下凹的放热峰，主要是剩余纤维素热解析出挥发分和生物质碳燃烧放出大量热量造成的；DSC的曲线变化与TG曲线和DTG曲线刚好吻合。大薸的DSC曲线出现两个放热峰和一个吸热峰，与水葫芦不同的是这两个放热峰的峰值比较接近，因为大薸中的挥发分含量较高，在280～330 ℃析出更多的挥发分燃烧，增加了大量的放热，使其峰值比水葫芦略高。与木屑相同整个燃烧过程中都出现了一个吸热峰和两个放热峰，但木屑的峰值较小，变化幅度不明显，木屑的热值较大，前期挥发分燃烧产生更多的热量，但还是没有达到木质素转化成生物质碳并燃烧的热量需求，进一步确认了木质素转化成生物质碳是一个吸热过程。

生物质的种类、生长环境均有所不同，其理化性质也存在一定差异，水葫芦和大薸的碳含量较低，其着火温度、燃尽温度和最大燃烧效率均低于木屑。大薸有最高的灰分含量高达40%，其次为水葫芦灰分含量为20%，木屑中的灰分含量最低仅有10%。根据固定碳、可燃物含量及燃烧效率可知，水葫芦的燃烧效果低于木屑但高于大薸。三种生物质作为颗粒燃料的优先顺序为：木屑优于水葫芦优于大薸。

2.2 燃烧性能分析

燃烧性能由燃烧指数(SN)和燃尽指数(Cb)表示。燃烧指数方程[8]如下：

(1)

式中：Ti为着火温度，定义为失重开始快速下降的温度(大于1%/min)，℃；Tb是燃尽温度，定义为失重停止快速下降的温度(小于1%/min)，℃；DTGmax和DTGmean分别为从点火到燃尽的最大和平均燃烧率，%/min。

燃尽指数[9]为

(2)

式中：F1为初始燃尽率，定义为着火温度对应的失重率与可燃物含量百分比的比值，%;F2为后期燃尽率，F2=F-F1，定义为t0时刻的失重率与可燃物含量百分比的比值,%;t0为点火到燃尽的时间,min。

根据TG和DTG曲线，得到了着火温度Ti、燃尽温度Tb、最大失重率DTGmax和平均失重率DTGmean，根据公式(1)和(2)计算了SN和Cb，计算结果见表2。结果表明，水葫芦和大薸的SN值均低于木屑，这主要是水葫芦和大薸中的碳含量较低造成的，而木屑的碳含量较多，其燃烧特性较好。随着碳含量增多，着火温度、燃尽温度Tb和燃烧时间t0也会随之增高。水葫芦和大薸的Cb值高于木屑，这是由于其灰含量较高导致的。

表2 燃烧性能指数和燃尽指数

样品Ti/℃Tb/℃DTGmax/%·min-1DTGmean/%·min-1SNt0/minF1F2Cb水葫芦247.8532.65.150.751.18×10-728.5513.677.036.68大薸236.7510.42.870.484.82×10-827.3611.767.328.78木屑262.9562.714.01.134.09×10-930.008.989.126.43

2.3 灰样无机成分分析

利用X射线光谱仪分别对不同灰化温度的水葫芦灰、大薸灰和木屑灰进行灰成分分析，其分析结果见表3。为了更加直观的对比生物质灰中各元素的含量，把XRF分析的氧化物含量进行归一化处理将其转化为元素含量进行分析，其转化结果见表4。

表3 生物质灰样XRF分析结果

通过表3、表4对比分析不同灰样的各元素含量:

(1)水葫芦灰和大薸灰中包含碱性氧化物MgO、CaO、K2O等和酸性氧化物SiO2、Al2O3、P2O5等，其中碱性氧化物含量较多，这两类氧化物可以影响到生物质灰熔点；而生物质灰中碱金属氧化物含量高可以降低生物质灰的熔融温度，当生物质灰熔化后会形成新的共晶体。可以提高生物质灰的熔融温度来减少结渣和腐蚀的倾向。

表4 生物质灰样元素归一化处理结果

(2)造成生物质灰结渣的主要元素有K、Na、Cl、Si等元素。在相同灰化温度中，水葫芦和大薸的K、Cl含量明显高于木屑，而Cl元素和碱金属K又极易造成受热面的结渣和腐蚀；而水葫芦和大薸的Ca含量仅为木屑中Ca含量的一半，CaO可以提高灰熔点抑制结渣的形成，含量越多灰熔融温度越高越不容易结渣，这也是水葫芦和大薸结渣、腐蚀较为严重的主要原因。

(3)随着灰化温度升高，Ca、Mg、Si、Na的含量变化较小，这是因为Ca、Mg的稳定性强，其化合物不易挥发、融点较高；Si化学性质稳定，很少以单晶硅的形式出现，主要以二氧化硅和复杂硅酸盐的形式存在于灰样中；Na的含量没有减少，说明Na没有以碱金属蒸气的形式进入气相中，主要是因为Na元素与SiO2反应生成比较稳定的Na2SiO4；K、Cl的含量随温度的升高而下降，当温度超过700 ℃时，碱金属K和Cl元素以气态KCl的形式析出，且温度越高析出率越大。

2.4 灰样结渣特性分析

采用燃煤结渣的判别指标进行分析，采用碱性指数、铁钙比(Fe2O3/CaO)、碱酸比(B/A)、硅比G和硅铝比(SiO2/Al2O3)作为生物质结渣的判别指标[10-11]。判别结果见表5。

表5 生物质灰样结渣特性判别指标对比

1)碱性指数

碱性指数为燃料的单位发热量中的碱金属氧化物(K2O+Na2O)，其表达式为

Al=Yt(Y(K2O)+Y(Na2O))/Q

式中：Q为在干燥基和定容条件下燃料的高位发热量，GJ/kg；Yt为燃料中的灰分含量，%；Y(K2O)、Y(Na2O)为灰分中碱性氧化物K2O、Na2O的百分比含量，%。判定范围：碱性指数<0.17、0.17≤碱性指数≤0.34、碱性指数> 0.34；对应结渣程度：轻微结渣、中等结渣、严重结渣。

2)铁钙比

铁钙比为w(Fe2O3)/w(CaO)，判定范围：w(Fe2O3)/w(CaO)<0.3、0.3≤w(Fe2O3)/w(CaO)≤3.0、w(Fe2O3)/w(CaO)>3.0；对应的结渣程度：轻微结渣、中等结渣、严重结渣。

3)碱酸比

碱酸比是碱性氧化物(K2O、Na2O、MgO、CaO、Fe2O3)与酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)的比值，一般酸性氧化物的熔点较高，碱性氧化物熔点较低，其比值可以反映出生物质灰中低熔点盐类的含量，表达式为

酸碱比B/A=(w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(K2O)+w(Na2O))/(w(SiO2)+w(TiO)+w(Al2O3))

判定范围：B/A<0.206、0.206≤B/A≤0.4、B/A>0.4；对应的结渣程度：轻微结渣、中等结渣、严重结渣。

4)硅比

硅比表达式为

判定范围：G>0.78、0.66≤G≤0.78、G<0.66; 对应的结渣程度:轻微结渣、中等结渣、严重结渣。

5)硅铝比

硅铝比为w(SiO2)/w(Al2O3)，判定范围：w(SiO2)/w(Al2O3)<1.87、1.87≤w(SiO2)/w(Al2O3)≤2.65、w(SiO2)/w(Al2O3)>2.65; 对应的结渣程度：轻微结渣、中等结渣、严重结渣。

由表5可知，不同灰化温度下的结渣程度略有不同，从碱性指数来看，水葫芦和大薸中K2O含量较高，热值较低，导致碱性指数数值偏大，结渣较为严重。由于三种生物质灰的CaO含量较高，铁钙比数值较小，根据铁钙比判别指数，三种生物质灰结渣轻微。水葫芦灰、大薸灰和木屑灰中碱金属氧化物(CaO、K2O)含量较高，导致碱酸比数值均大于0.4，结渣程度严重。三种生物质灰的SiO2含量较少，根据硅比和硅铝比两项判别指数，其结渣程度均为严重。综合5项判别指数，除铁钙比外其余判别指数的判别效果均较为准确。

2.5 灰样晶相结构分析

使用日本RIGAKUTTRIII-18KW型转靶X射线多晶衍射仪分别对在600 ℃和800 ℃下制取的水葫芦灰、大薸灰和木屑灰进行XRD分析，衍射参数：最大额定功率18 kW，额定电流200 mA，步幅0.02°，扫描速度0.15°/s，扫描范围5°～90°，测角仪精度0.000 1°，分析结果如图2所示。

图2 不同温度下的生物质灰XRD图谱

由图2可以发现，不同温度下的XRD图谱变化较为明显的是KCl和CaCO3。水葫芦灰样中的K、Cl含量较高，在600 ℃ XRD图谱中有明显的KCl峰，800 ℃灰样中这个峰强度明显减弱，随着温度的升高KCl含量越少，进一步证明K元素和Cl元素是以KCl蒸气的形式迁移到气相中；灰样中还发现了Na2Si4O9(2θ=45.40°，50.73°)(额尔齐斯石)，随灰化温度升高，Na2Si4O9的峰值小幅增大，碱金属Na以钠硅酸盐的形式留在灰样中，与XRF中的K元素和Cl元素含量减少，Na元素含量不变的变化规律一致；在600 ℃和800 ℃，SiO2、MgO和CaO的峰强度没有明显变化，说明在这个温度下SiO2、MgO和CaO的稳定性较强，熔点较高，并没有发生复合反应。

大薸灰样中的主要结晶相为：KCl、CaO、SiO2，CaCO3。800 ℃时KCl峰强度明显减弱，与水葫芦相同，K元素和Cl元素以KCl蒸气的形式迁移到气相中，大薸中的K和Cl的含量会更高，峰值变化更为明显；SiO2和CaO的峰强度并没有明显变化。

木屑灰样中的Ca含量较高，在600 ℃ XRD图谱中有明显CaCO3峰，800 ℃灰样中CaCO3峰基本消失，而CaO峰值大幅增大，随着灰化温度的增加，碳酸钙会被热解发生CaCO3→CaO+CO2化学反应，少量碳酸钙发生CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2化学反应；灰样中KCl含量较少，只有极少数的K元素会蒸发到气相中，K元素含量变化幅度较小，大部分K元素以K2SO4的形式留在灰样中。

3 结 论

水葫芦和大薸的燃尽指数Cb较高，随着碳含量增高，着火温度Ti、燃尽温度Tb和燃烧时间t0也随之提高。在不同温度下制取的灰样中Ca、Mg、Si、Na的含量变化较小，Si主要以二氧化硅和复杂硅酸盐的形式存在于灰样中，Na以钠硅酸盐的形式出现在灰样中，在水葫芦和大薸中K、Cl含量明显高于木屑，随着灰化温度的升高，碱金属K和Cl元素以气态KCl蒸气的形式进入气相中。不同灰化温度下的结渣程度略有不同，水葫芦灰、大薸灰和木屑灰中碱金属氧化物(CaO、K2O)含量较高，SiO2含量较少，其酸碱比、硅比远大于判定范围，结渣严重。根据五项判别指标和实际结渣情况综合得出，结渣程度与温度存在一定联系，三种生物质的结渣程度都比较严重。