基于HKUST-1的新型MOF催化材料用于实验教学探究

胡 慧，张大帅，张秀玲，孙建之

(德州学院 化学化工学院，山东 德州 253023)

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料兼具无机化学与有机化学的特点，是一类由有机桥连配体与金属离子通过配位键组装形成的杂化材料，经过数十年的发展，其研究已经涉及到无机化学、有机化学、分析化学、物理化学等化学各学科以及材料科学、生命科学、环境科学、物理学等多领域交叉学科。作为一类新型晶态多孔材料，MOFs结构的多样性和可设计性以及优异的物理和化学性质，使其在气体存储、分离、催化、发光等诸多方面展现出的潜在应用，引起了各领域科学家们的广泛关注，成为高速发展的新兴领域和重要的研究前沿[1-5]。近年来，在“科教兴国”战略指导下，把科研成果转化成教学资源也成为一些高等院校进行实验教学改革的必要趋势[6-8]。基于以上原因，为实现教学和科研的相互融合，促进实验教学改革的发展，将一种经典MOF材料HKUST-1的制备、表征和催化加氢性能研究引入到本科生的综合性实验教学中。

环境污染和能源短缺是当前全球面临的两大重要挑战[9-10]，党的十八大报告也提出要大力推进生态文明建设，因此，在高等院校的本科实验教学中融入一些绿色化学的教育知识可以增强学生的环保意识，从而加强人与自然的和谐发展[11-14]。MOF基催化材料技术是一种绿色过程，在污染控制和能源转换中展现出了巨大的潜力，因4-硝基苯酚(4-NP)具有高毒性和致癌性等特点，对环境产生巨大的威胁，被认为是最常见的水相污染物之一，实验设计中通过用MOF材料HKUST-1对(4-NP)进行催化加氢的过程，把4-NP催化加氢还原为4-氨基苯酚(4-AP)，从而转变成一种重要的化工和医药中间体，用于制备镇痛解热药、照相显影剂、染色剂和缓蚀剂等。通过本次实验教学，可以让学生学会正确地使用一些化学仪器并了解了仪器设备的功能，提高了学生的动手能力和创新意识，而且能够让学生意识到新时代加强生态文明建设的重要性，培养学生形成绿色、环保、低碳和循环为主要原则的生态理念。

1 实验目的

(1)学会用常温搅拌法快速制备经典金属有机框架材料HKUST-1。

(2)学会利用显微镜分辨与观察晶体形貌。

(3)掌握X-射线粉末衍射仪、紫外可见分光光度计的使用方法。

(4)通过本次实验教学，让学生初步了解金属有机框架材料的性质和功能，意识到了绿色化学对生态文明建设的重要性。

2 实验原理

HKUST-1是一种经典的MOF材料，按照文献报道[15]，由铜离子作为中心离子和三连接多齿配体均苯三甲酸通过配位反应制备而成。HKUST-1 具有稳定的化学结构，具有比较大的比表面积，比较高的孔隙率，因此 HKUST-1 在催化，气体吸附与分离，传感应用等方面具有很好的应用前景。其样品可通过常温搅拌法进行快速合成，如图1所示。

图1 HKUST-1合成路线

X-射线单晶衍射结果表明：HKUST-1的中心Cu2+离子展现出五配位的四方锥构型，相邻的两个中心Cu2+离子与来自不同均苯三甲酸上的四个羧基配位形成典型四连接双核桨轮结构单元[Cu2(COO)4H2O]；有趣的是，相邻的六个桨轮单元被四个均苯三甲酸连接，形成八面体笼状结构(图2(b))；相邻的八面体笼以共用顶点的方式连接，最终形成一个三维多孔框架结构(图2(a))。

图2 (a) HKUST-1的三维框架图；(b) HKUST-1框架中的八面体笼结构；(c) 开放金属位点

此外，如图2(c)所示，HKUST-1的框架结构中的金属活性位点与易离去的客体小分子或配体离子作用处于饱和状态，经活化后，可除去这些小分子，使得活性位点裸露，实现不饱和金属活性位点催化反应。利用该结构单元的不饱和位点，可实现对具有毒性和致癌性的硝基化合物4-硝基苯酚(4-NP)的催化加氢还原(图3)，得到相应的胺类化合物4-氨基苯酚(4-AP)，从而转变成一种重要的化工和医药中间体，让学生对能源与环境相关功能材料的开发过程有了更深一步认识。

图3 HKUST-1中的开放金属位点对4-NP加氢反应的催化机理

3 实验仪器和试剂

仪器：电热鼓风干燥箱(WGL-6513)；X-射线粉末衍射仪(Bruker D8A A25)；体视显微镜(NTB-4B)；电子天平；紫外可见分光光度计(UV-Vis)；烧杯等。

试剂：醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O(分析纯)、均苯三甲酸(分析纯)、DMF(分析纯)、乙醇(分析纯)、乙酸(分析纯)、硼氢化钠(分析纯)。

4 实验部分

4.1 金属有机框架材料HKUST-1的制备

室温下，称取0.210 g 均苯三甲酸固体溶于5 mL的乙醇溶液中(溶液A)，再称取0.2995 g 的醋酸铜溶于5 mL的乙酸溶液中(溶液B)，用超声仪将两种溶液超声至完全溶解状态。然后在磁力搅拌器下进行搅拌下，将溶液A加入到乙酸溶液B中，继续搅拌至反应完全，过滤、烘干后计算产率。最后用显微镜观察晶体形貌，得到的HKUST-1的晶体形貌(图4)。

图4 HKUST-1的晶体形貌图

4.2 金属有机框架材料HKUST-1的表征

为了检测所制备的样品是否为HKUST-1以及其相纯度如何，我们对新合成的配合物进行了X-射线粉末衍射(XRD)测试。称取一定量的上述样品，研磨后置于样品池中，将2theta角度范围设置为5～50，进行XRD实验测试，测试结束后导出的数据用Origin软件中进行处理分析。结果表明，实验数据和模拟数据的主要衍射峰基本吻合(图5)，说明所制备的材料为HKUST-1，并且其样品纯度较高。

图5 HKUST-1样品XRD谱图

4.3 金属有机框架材料HKUST-1的催化性能测试

在本实验设计中，以4-对硝基苯酚催化还原反应考察了HKUST-1在该反应中的催化性能。称取0.189 g NaBH4和0.0139 g对硝基苯酚分别定容于50 mL和250 mL的容量瓶中，用移液管量取20 mL的NaBH4溶液、20 mL对硝基苯酚溶液和10 mL蒸馏水于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入20 ℃ 的恒温水浴锅中，整个反应过程要使用电磁搅拌不断搅拌。然后准确称量0.002 g干燥后的HKUST-1样品加入反应体系后开始计时，定时取反应溶液使用紫外分光光度计检测反应进程。通过紫外分光光度计可以直观的检测反应的进行，反应产物对硝基苯酚在该反应体系的溶液中的峰值在400 nm 左右，而反应产物在该反应体系溶液中的峰值在300 nm 左右，从而可以清楚的分辨原料和产物的峰值，其中反应进度可以通过反应过程中原料对4-硝基苯酚在 400 nm 的峰值强度与原始浓度原料峰值的比值来检测。HKUST-1催化过程中的紫外光谱如图6所示。可观察到400 nm 的反应物峰值迅速下降同时300 nm 的生成物峰强同步上升，在22 s时400 nm 的反应物峰值已和基线平行，说明这时反应物已经接近完全转化，上述结果表明，HKUST-1在目标反应中表现出较高的催化活性和底物选择性。

图6 HKUST-1在对硝基苯酚加氢反应中的催化性能

4.4 金属有机框架材料HKUST-1的催化循环性能测试

可循环使用性也是衡量异相催化剂性能的一个重要指标，因此，在上一步的基础上，进一步进行多循环测试，具体步骤如下：在第一次催化性能测试完成后，直接在反应体系中加入2.0 mL NaBH4(1 mol/L)和3 mL 4-NP溶液，在反应一段时间后，溶液颜色变浅或无色，取样并进行紫外测试，重复此步骤至少五次以上。如图7所示，结果表明，该催化剂在使用至少五次以后仍保持较高的催化活性，其催化活性降低值不超过5%。

图7 HKUST-1作为催化加氢多相催化剂的可重复使用性

5 教学总结与反思

自从本校提出了“地方性应用型高水平大学”的发展目标，确立了“创新性应用型”的人才培养目标后，培养较强的实践能力、突出的创新精神和高度的科学能力也成了我们教学发展的方向，因此把科研成果转化成本科生综合性的实验教学项目内容是实验教学改革的重要途径之一。实验结果表明，学生们经历了自查文献、材料制备合成、材料表征、性质测试和实验总结的整个过程，激发了自主学习化学实验的兴趣，提高了学生的动手能力、科学精神和创新意识，真正体会到了理论和实践的结合，而且通过给学生介绍有毒有机物催化转化成有用物质的过程和方法，让他们意识到了推进绿色发展和加强生态文明建设的重要性。

通过本次实验的效果，自己对科研和教学的关系也有了更深一步的理解，明白了教学和科研之间的统一和兼容。如果缺乏教学理论的基础，教师就没有拓宽科研工作的思路，如果没有科研做支撑，教学就会失去一些活力。因此，大学青年教师既不能抛弃教学，也不能忽略科研，应以教学为基础，以科研求发展，把当前一些前沿的科研成果带到理论和实验教学中去，即能够调动学生的积极性，还能把学生带到科研中来，培养学生的科研能力，从而更有效地来促进教学，真正实现教学与科研的相互融合。