尿素修饰的活性炭吸附甲醛研究

谢佳平,牟虹蓉,陶 飞，刘思琪，倪铭君，刘明燃,唐 倩,龚成斌*

(1.西南大学化学化工学院，重庆 北碚 400715;2.西南大学附属中学校，重庆 北碚 400700)

环境和材料是21世纪人类面临的重要议题。随着社会和经济的发展，科技进步，生活水平的日益提高，室内各类装修材料、生活用品和化工产品的广泛使用，这些材料的醛类树脂遇热时，会分解出甲醛，对人体健康构成了极大的威胁，甲醛去除的研究成为近年来关切的热点问题[1]。已经报道的去除甲醛的方法：微生物降解法[2]、空气负离子技术[3]、植物吸收法[4]、热催化降解法[5]、光催化法[6]、吸附法[7],活性炭因具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积、吸脱速率快、易再生等优点，是最经济、有效的常用去除室内污染物的方法[8]。但是活性炭吸附是物理吸附，易于达到饱和，常温下易解析，失去吸附性能。而且活性炭的强度低、易碎，在吸附污染物后易造成二次污染。对活性炭孔隙结构、比表面积及表面化学性质的改性问题成为了研究人员的研究热点。目前对活性炭改性主要包括物理改性和化学改性两种方式：其中化学改性包括：氧化改性[9],强还原改性[10]，高温热处理改性[11],低温等离子处理[12],负载金属离子[13]和活性炭负载杂原子和化合物[14],这些改性方法通过对活性炭表面引入或去除某些表面化学官能团，改善了活性炭表面的酸碱性，增加了活性炭表面碳的分布，使其具有对甲醛更大的吸附能力。本文利用活性炭较大的比表面积和较丰富的微孔结构，将尿素吸附在活性炭表面，利用尿素易与甲醛反应，生成相应的树脂，吸附并消耗甲醛，达到去除甲醛的目的，从而制备出性能优异的甲醛去除剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

B11-3恒温磁力搅拌器；BR-Smart-126S甲醛检测仪。IR光谱仪PE GX 红外光谱仪(KBr 压片，扫描范围：4000-400 cm-1)，N2吸附由Autosorb-1 apparatus (美国康塔公司)吸附仪测定(比表面和孔直径用BET和BHJ模式计算)，元素分析(CHN)由Elementary Vario Micro Select (德国)。颗粒活性炭；37%～40%甲醛溶液；尿素(99.5%)均为市售分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 甲醛吸附量测定

采用在密闭的实验箱(30×30×20cm)内进行，甲醛测定仪固定在箱体内表面(上部)，可视窗上可方便读数，随时记录实验箱内甲醛浓度变化，在室温下，准确量取甲醛溶液于培养皿，放置密闭箱，打开小风扇，使甲醛挥发并保证整个箱体的甲醛浓度均匀，每次甲醛浓度测定三次，计算平均值，加入一定量活性炭或者改性后活性炭后，根据不同时间内甲醛仪读数变化，计算出活性炭吸附甲醛的量。

1.2.2 尿素修饰活性炭实验

活性炭的预处理、研磨筛分：活性炭用标准筛按筛孔大小顺序进行筛分，分别取80～120目活性炭，密封放置，待用。水洗：将一定量活性炭放入烧杯中，加去离子水，浸洗60 min后，过滤，在 105℃烘箱中，烘干至恒重、密封备用。

称量一定量尿素，配制不同浓度的尿素溶液，加入适量活性炭进行浸泡6 h，过滤，水洗涤，在60℃真空干燥箱中，烘干至恒重，利用活性炭修饰前后的质量的变化，可计算尿素的负载量，备用。用红外光谱，元素分析，N2吸附仪表征修饰前后变化。

2 结果与分析

2.1 活性炭实验条件分析

对不同活性炭用量、不同温度、不同甲醛浓度下活性炭的吸附性能进行比较，得出本实验条件下，甲醛最佳加入量为1.0 mL，活性炭最佳用量为15 g，最佳温度为20℃。加入0.5 mL甲醛时，得到密闭环境甲醛浓度约为0.6～0.8 mg/m3，活性炭吸附达到饱和时间约为30 min，甲醛去除率可达到85%。

2.2 尿素修饰活性炭吸附甲醛效果分析

由图1可知，加入适量尿素修饰的活性炭，在20 min左右甲醛吸附达到饱和。比未修饰的活性炭，吸附效率高。说明添加尿素后，有助于甲醛的吸附和去除。在一定范围内，甲醛的去除率与尿素添加量成正比，最佳尿素添加量为11%，再增加尿素用量(17.8%)甲醛去除率反而降低，活性炭多孔结构被包覆和填埋，反而阻止了甲醛的吸附和去除。

2.3 修饰活性炭表征分析

2.3.1 红外表征

图2为不同类型活性炭吸附剂的红外表征图像。活性炭(a)在3400 cm-1左右处出现较强吸收单峰，主要是活性炭表面活泼氢的吸收。尿素修饰后活性炭(b)在3300 cm-1～3400 cm-1处出现强吸收峰，可归结为N-H基吸收，在1670.67 和1624.52 cm-1处出现的明显特征峰为尿素的羰基和酰胺基吸收，表明尿素成功负载到活性炭上。

图1 尿素用量与甲醛去除率的关系Fig.1 Relationship between urea amount and formaldehyde removal rate

图2 修饰前后活性炭IR图Fig.2 The IR spectrum of activated carbon modified by urea

2.3.2 BET吸附表征

表1为活性炭修饰前后，吸附甲醛前后的N2吸附结果，对其比表面积和孔容的分析看出，活性炭尿素修饰后，比表面积和孔容都略有减少，说明尿素负载到活性炭微孔中，降低活性炭比表面积,吸附甲醛后，比表面和孔容进一步减小，可能是活性炭吸附和尿素与甲醛反应的双重结果，从而提高甲醛去除率。

表1 活性炭尿素修饰和吸附甲醛前后的比表面积和孔容变化Table 1 Changes of specific surface area and pore volume of Activated carbon before and after urea modification and formaldehyde adsorption

2.3.3 元素分析表征

表2为活性炭修饰前后及吸附甲醛前后的元素分析结果。活性炭主要以碳元素为主，C含量达90.40%，氧含量为7.16%，而N含量非常低，仅为0.09%，与李宇旭[15]活性炭元素分析结果类似。经尿素修饰后活性炭的氮、氧含量明显含量增大，表明尿素负载到活性炭上。尿素修饰后的活性炭吸附甲醛后，C、H、O含量有所增加，表明甲醛与尿素反应生成脲醛树脂附着在活性炭表面。

表2 活性炭尿素修饰和吸附甲醛前后的元素分析结果Table 2 Elemental analysis results of activated carbon before and after urea modification and formaldehyde adsorption

3 结论

本文成功地将尿素修饰活性炭用于甲醛的吸附与去除研究，使用尿素修饰后，甲醛去除效率明显提高，在该研究条件下，室温20℃，15g 活性炭，0.166 g尿素修饰,可有效的去除甲醛，使体系内甲醛的浓度不超过为 0.07 mg/m3,低于国家最高浓度不超过0.08 mg/m3标准。