氮氧分离吸附剂CaLSX的制备及性能对比研究

王 志，喻 卓，李 莉，于明诚，訾一鸣，党雨萌，党亚固

(四川大学 化学工程学院，四川成都 610065)

氮气和氧气[1]分别是当今第二大和第三大人造日用化学品。随着工业和生活水平的快速发展，氧气的需求量急剧增加。特别对于长期居住、工作在高原的人群，氧气更为紧缺重要。资料显示[2]，长期居住和新进青藏高原的人群中，约50%以上人员为罹患急性高原病(AMS)，20%患慢性高原病(CMS)。我国是世界上高原面积最为辽阔的国家，约有6000～8000万人口居住在海拔2500米以上地区。如何保障久居高原以及平原人群进入高原的作业效能是高原卫勤保障难点和重点，也是我国军民融合战略发展的重点方向。高原地区通过调节室内空气中的氧浓度水平，建立所需富氧环境即高原氧调是一种防治高原缺氧为重要手段之一。高原氧调对氧气浓度(N2/O分离比决定)要求不高，但需要制氧量(吸附容量决定)高，且成本低廉。由于锂离子半径最小，荷径比最大，电荷密度高，对N2作用更强。因此，目前变压吸附空分制氧工业上主要分子筛为LiLSX。但随着储能锂电池的快速发展，对锂盐需求量剧增，然而其全球储量有限，导致自2016年锂盐价格飙升[3]，LiLSX分子筛的价格也相应的增加，从而加大了制氧成本。

相对锂盐，钙盐不仅价格低廉且储量丰富。关莉莉等[4]早在2002年研究了几种常见的原粉(LSX，4A和13X)在不同Ca2+交换度对氮气的吸附性能，并提出由LSX为原粉制备得到的CaLSX吸附剂对氮气的吸附能力远高于相同钙交换度的其他原粉制备吸附剂。但是，迄今为止，市场上商用制氧钙吸附剂并没有CaLSX，仅有5A分子筛。同时已有报道中针对CaLSX吸附剂的各种吸附性能和结构特征研究较少，主要集中在其氮氧吸附量。本文尝试以NaLSX为起始物，制备得到CaLSX，同时对其改性过程、交换对结构和吸附性能影响进行研究，试图探究CaLSX市场化遇到的问题和寻求CaLSX分子筛的工业适用场合，同时为工业空分制氧吸附剂选用和吸附剂改性提供基础数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：低硅铝X型分子筛(NaLSX)原粉；无水氯化钙、氢氧化钙、无水氯化锂、氢氧化锂、硝酸银(均为分析纯)；N2、O2、He(均为99.999%)。

仪器：自制吸附装置[5]。

1.2 吸附剂的制备

取5g原粉置于250mL的三口烧瓶中，加入100mL、1mol·L-1的CaCl2(LiCl)溶液，用0.01mol·L-1的Ca(OH)2(LiOH)溶液调节其pH值至9左右。控制反应温度90℃，连续搅拌交换2h后洗涤过滤，加入新鲜的Ca(OH)2(LiCl)溶液重复交换数次，最后一次交换结束后，洗涤过滤至无Cl-存在(用0.05mol·L-1的AgNO3溶液检验)，将滤饼放入25℃的烘箱中干燥12h，得到不同钙(锂)交换度的CaLSX，LiLSX样品。

1.3 吸附等温线的测定

样品的氮氧吸附等温线在自制的吸附装置上进行。吸附测定采用累积法，根据吸附前后的压力变化，采用RK状态方程计算得到氮气和氧气的吸附容量。

1.4 再生性能测定

再生性指分子筛经过反复吸附解吸过程对其吸附性能的影响，是衡量分子筛的一个重要工业指标。本文先将各样品在298.15K，0.7MPa下进行N2吸附，达到吸附平衡后再真空脱附10min。反复重复吸脱附过程，最终测得再生数据。

2 结果与对比分析

2.1 交换难易程度对比

图1 交换次数与交换度(左)及N2吸附量与交换度关系(298.15K、0.1MPa，右)Fig.1 The change of ion exchange degree(left)and nitrogen adsorption capacity with different exchange degrees(298.15k and 0.1MPa,right)

交换初期钙离子和锂离子改性原粉NaLSX交换速度均较快，钙离子改性交换速度稍有降低，而锂离子改性显著降低。这是因为改性过程钙离子和锂离子交换Na+的位点顺序为：先交换处于沸石笼附近较开阔的SⅢ位点和SⅡ位点，再交换处于六角柱笼中的和两端的SⅠ和SⅠ′位点[6]。Li+半径较Ca2+半径小，水溶液交换中，Li+水合后半径比Ca2+水合半径大，导致Li+交换速度较Ca2+低。Ca2+交换度(97.2%)比Li+(96.6%)高，可能由于Li+水合半径(r=0.382nm)不能穿过六元环(0.25nm﹤d﹤0.26nm)7〗导致Li+很难交换SⅠ位点上的Na+。此外，Ca2+比Li+交换NaLSX热力学更有利8〗，因此离子利用率更高。另外，离子交换难易程度主要由电荷强度和离子尺寸确定，且电荷强度起决定作用。Ca2+半径虽大于Li+，但1个Ca2+可占据2个Li+的位置，从而使总电荷密度降低，相互之间斥力更小，因此Ca2+比Li+更易充满FAU骨架中各交换位点[9]。交换度最高Ca2+仅需5次，而Li+需交换8次且Li+交换度越高越难交换，导致Li+利用率低。由右图可知，CaLSX分子筛对N2吸附量随交换度的增大而增大，而LiLSX分子筛只有当交换度达到70%以上才开始增加。随着交换度的增加，存在吸附量降低现象。这是因为当位于SII位上的Na+(r=0.098 nm)被Li+(r=0.068 nm)交换时，由于Na+半径比Li+半径大，在SII位受到的屏蔽作用更小，导致对N2的吸附量降低[10]。

2.2 吸附性能对比

图2 在298.15K下三种样品对氮气和氧气的吸附等温线(左)和的氮气/氧气容量比(右)Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogenand oxygen on three samples and amount ratio of nitrogen/oxygenon 298.15K

N2的吸附量CaLSX(47.25mL·g-1)和LiLSX(44.77mL·g-1)均高于NaLSX(35.54mL·g-1)且CaLSX较LiLSX高2.48mL/g。对于N2/O2分离比，在高压范围(0.2～0.7MPa)CaLSX小于2，远低于NaLSX和LiLSX，在PSA工艺(高压吸附，常压脱附)生产中，将导致分离效果差，制氧浓度比原粉还低。这是CaLSX未能市场化的主要原因。但在低压范围(0～0.1MPa)，CaLSX远高于NaLSX，稍低于LiLSX。这表明在VSA工艺(常压吸附，真空脱附)生产中，CaLSX比NaLSX更优。

2.3 表征分析

2.3.1 SEM形貌分析

从图中可以看到，样品的形貌均呈球形，轮廓清晰，粒度分布较匀，约5～6μm。经Ca2+改性前后样品的形貌几乎相同，这表明Ca2+改性过程均不会引起分子筛形貌的改变。

图3 NaLSX(a)、CaLSX(b)的SEM图Fig.3 SEM micrographs of samples NaLSX(a)、CaLSX(b)

2.3.2 XRD表征分析

图4 样品的XRD衍射图Fig.4 XRD pattern of samples

2.4 再生性能对比

图5 三种样品在298.15K，0.7MPa下对氮气的循环再生性Fig.5 Recycling of nitrogen on threesamples at 298.15K,0.7MPa

样品的FAU结构特征衍射峰[11]经离子改性后均向大角度偏移且LiLSX偏程度较CaLSX大。这是由于分子筛SⅢ位点上的四元环半径较小，Na+、Ca2+和Li+均不能被容纳，偏离四元环中心，从而导致样品特征峰角度偏离。离子半径越小，偏离中心程度越小，对骨架环的张力越弱，使硅(铝)氧四面体相对于正四面体的形变越小，骨架原子堆积越密集，对FAU结构稳定性影响越小，分子筛的特征峰角度越大[12]。离子半径从小到大顺序为Na+(1.02Å)>Ca2+(0.99Å)>Li+(0.76Å)，因此LiLSX分子筛同一特征峰角度最大。此外，各峰的相对强度经过离子改性后明显降低。这是分子筛晶体中的水分子对衍射峰的强度屏蔽所致[13]。由图可知，LiLSX削弱程度较CaLSX分子筛强，表明LiLSX吸水能力更强，该点与文献[14]报道一致。分子筛越易吸水，则实际生产中对活化、密封等要求更高。

离子改性后再生性均明显降低，且LiLSX分子筛略优于CaLSX，但相差并不大。

3 结论

Li+，Ca2+交换原粉前期速度相当，但后期Ca2+交换速度较Li+快。相同条件制备CaLSX比LiLSX离子利用率高。离子改性对分子筛的形貌和骨架无影响，但特征峰向低角度偏移，峰强度削弱。LiLSX骨架稳定性较CaLSX更优但LiLSX较CaLSX更易吸水，加大了生产过程中活化和密封成本。此外，CaLSX分子筛对N2吸附量随交换度的增大而增大，而LiLSX分子筛只有当交换度达到70%以上才开始增加。随着Li+交换度的增加，存在吸附量降低现象。CaLSX(47.25 mL·g-1)对N2的吸附量比LiLSX(44.77 mL·g-1)高。高压范围(0.2～0.7MPa)CaLSX的N2/O2容量比远低于NaLSX和LiLSX，这使CaLSX应用于PSA生产中分离效果比原粉还低。这是CaLSX未能市场化的主要原因。但在低压范围(0～0.1MPa)，CaLSX吸附量远高于NaLSX和LiLSX，N2/O2容量比略低于LiLSX，远高于原粉。表明在VSA工艺中，CaLSX比NaLSX更优。测试发现两者再生性相差不大，综合成本考虑，在VSA应用中CaLSX较LiLSX更优，在高原弥散供氧市场具有其独特的优势。