关于润滑油硫酸盐灰分检测方法的研究与应用

李木青，张波，辛玲，魏浩然

(1.中海油气(泰州)石化有限公司，江苏 泰州 225300；2.中国石油克拉玛依润滑油厂， 新疆 克拉玛依 834003)

0 引言

目前国内外润滑油硫酸盐灰分的检测方法大同小异，主要是通过燃烧先将润滑油试样燃烧至只剩下灰分和炭，经冷却后用浓硫酸处理放置到775 ℃的马福炉内加热，直至炭完全氧化，待冷却后再用硫酸处理，最后放入775 ℃的马福炉内加热恒重，以此算出硫酸盐灰分的质量分数[1]。此方法存在着分析速度慢、人为因素影响较大、环境污染严重和对人体健康伤害大的问题。因此，提出新的检测方法具有迫切性和必要性。随着时代的发展，科技水平的提高，X荧光光谱仪正在由高端分析仪器向常规分析仪器转变，国内润滑油检测实验室大都配备了X荧光光谱仪，故本研究采用一种利用X荧光光谱仪检测润滑油硫酸盐灰分的测定方法。

1 测定原理

1.1 硫酸盐灰分组成结构分析

在产品标准中，硫酸盐灰分是用来反映新润滑油中金属添加剂的浓度。目前国内润滑油硫酸盐灰分采用的是GB/T 2433标准测定，在测定润滑油硫酸盐灰分前，本实验使用X荧光光谱仪分析了润滑油中各元素的含量，结果见表1。从表1结果可知，润滑油中金属元素主要为钙和锌，非金属元素主要为磷元素和硫元素。根据反应原理，当不含磷时，钙元素转变为硫酸钙，锌则转变为它们的氧化物，硫元素在高温下会转化为二氧化硫挥发掉，并无干扰。但是当磷与金属添加剂同时存在时，它以金属磷酸盐的形式部分或全部保留在硫酸盐灰分中。因此润滑油硫酸盐灰分的主要组成元素应是磷、硫、钙和锌。

表1 润滑油元素含量 mg/kg

表2 润滑油硫酸盐灰分元素含量 mg/kg

图1 润滑油硫酸盐灰分红外光谱图

1.2 硫酸盐灰分生成反应分析

GB/T 2433方法测定润滑油硫酸盐灰分的第一步是加热润滑油使其自燃，在这一过程中润滑油里的磷、硫和金属离子与空气中氧反应生成氧化物，加入浓硫酸后此类氧化物与浓硫酸反应，其中磷的氧化物五氧化二磷先与浓硫酸反应生成磷酸，然后剩余的金属氧化物(主要为氧化钙和氧化锌)分别与磷酸和硫酸反应，生成磷酸钙、磷酸锌、硫酸钙、硫酸锌，因硫酸锌在高温下会分解，所以在高温下反应物主要为磷酸钙、磷酸锌、硫酸钙，具体反应式如下：

P2O5+H2SO4—H3PO4+SO3

H3PO4+ZnO—Zn3(PO4)2+H2O

H3PO4+CaO—Ca3(PO4)2+H2O

H2SO4+CaO—CaSO4+H2O

1.3 硫酸盐灰分计算公式推导

资料显示，磷酸钙、磷酸锌、硫酸钙的容度积常数KSP值分别为2.0×10-29、2.53×10-33、9.1×10-9，在同一条件下， KSP越小，反应越容易，故在硫酸盐灰分生成的反应中应优先生成磷酸锌，其次是磷酸钙，最后是硫酸钙。根据分子摩尔质量转换，得到润滑油硫酸盐灰分的测定公式：

A=[(n1-k1n3)×k2+(n2-(n1-k1n3)×k2)×k3+n3×k4]/10000

四要共享督查信息。建立督查工作线上运行平台，督查组通过这个平台，将相关督查要求，及时传达到督查单位，让其进行填报；基层利用这个平台，将督查项目的相关计划、措施、运行记录、工作效果、先进典型等进行上传，让督查组提前掌握相关信息；督查结果的办理情况，也要在这个平台上进行报送，实现信息传输的快捷性、完整性。对于督查中形成的问题清单、挖掘的先进典型、总结的成功经验，要予以广泛公开，在基层党组织和党员中相互警示、相互启发、相互借鉴、相互促进；督查形成的有关资料，要整理归档，形成基层党建工作可查、可鉴、可追溯的完整信息库。

式中：A——硫酸盐灰分质量分数，单位%；

n1——磷元素浓度，单位mg/kg；

n2——钙元素浓度，单位mg/kg；

n3——锌元素浓度，单位mg/kg。

k1，k2，k3，k4——质量摩尔转换系数。

2 测定方法

2.1 试验原料及设备

2.1.1 试验原材料

本试验检测用润滑油为中海油海疆牌润滑油，包括：汽油机油、柴油机油、车用齿轮油、液压油等需要测定硫酸盐灰分的润滑油。

2.1.2 试验设备

本试验使用仪器：X荧光光谱仪。试验结果见图2～图4。

图2 磷元素

图3 钙元素

图4 锌元素

2.2 测定与计算

先采用X荧光光谱仪测定润滑油中磷、钙、锌3种元素的含量，然后采用上述方程公式计算，即可得到润滑油硫酸盐灰分的含量。

3 方法验证

为验证本方法的可行性，本实验室开展了200多组试验，同时使用本方法和GB/T 2433方法对同一样品进行测定，表3列出了5种常见润滑油的对比数据。

表3 润滑油硫酸盐灰分质量分数 %

表3(续)

从表3数据可知，本标准方法与GB/T 2433方法测定结果之间蕴含一定规律，即本方法测定结果始终高于GB/T 2433方法测定结果0.05%左右，这是因为GB/T 2433方法测定存在人为因素的误差，且燃烧时通常会有元素组分流失，而本方法通过元素含量推导硫酸盐灰分质量分数，不存在以上现象，结果更接近真值，所以最终检测结果始终高于GB/T 2433方法的测定结果，同时由于GB/T 2433方法的不确定性，两者之差会出现小范围波动。但对比发现，两种方法结果之差依然满足GB/T 2433方法再现性要求，因此，本方法测定润滑油硫酸盐灰质量分数具备可行性。

4 总结

随着环保法规的日益严格以及企业以人为本的发展理念，GB/T 2433方法存在的人为因素影响较大、环境污染严重和对人体健康伤害大的诸多问题与时代科技的发展相悖，必将被新的检测技术所淘汰。而采用X荧光光谱仪检测硫酸盐灰分具有操作简单、分析速度快等特点，同时避免了灼烧的过程，有效地减免了试验对人体和环境的伤害，本方法很好地解决了GB/T 2433方法存在的问题，顺应了时代的发展，具有良好的应用前景。当然，随着添加剂种类的丰富，本方法的适用性也面临着严重的考验，但金属元素与磷酸根、硫酸根的反应原理大同小异，故本方法仍然有着较大的推广与借鉴价值。