稀土化合物对含烟炱油品抗磨性能影响

康凯，刘天霞,2，马进良，马跃，蔡贤修

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021；2.化工技术基础国家民委重点实验室，宁夏 银川 750021)

0 引言

生物质在惰性气氛中热裂解得到的生物质油[1]，是目前最有应用前景可再生的柴油发动机替代燃料之一。生物质油-柴油乳化燃料节油、低排放，可用做普通柴油机燃油，但会使柴油机喷油嘴积炭[2]。本研究采用生物质油经减压蒸馏分离出的轻组分油与柴油乳化，所得微乳化精制生物质燃油的物理性质比原始生物质油-柴油直接乳化有很大提高[3]。柴油机在工作过程中燃料不完全燃烧会产生烟炱，部分烟炱会进入润滑系统中，加速发动机主要零部件的磨损，废气再循环系统(EGR)的采用更加剧了烟炱磨损问题。近年研究发现二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP，润滑油中最常用的极压抗磨剂)对烟炱磨损有强烈的拮抗作用[4]，在摩擦过程中，ZDDP中的P原子会形成高磷酸盐纳米晶粒结合在烟炱涡层结构中形成高硬度纳米颗粒而加速磨损[5]。中国是稀土资源大国，稀土抗磨剂也倍受瞩目，因此，研究含稀土元素的抗磨剂对精制生物质油和柴油的微乳化燃油烟炱(BS)抗磨性能的影响可为减轻BS磨损问题奠定基础，也为解决柴油发动机中的烟炱磨损提供技术支持。

1 实验部分

1.1 原料与设备

生物质油(中国科学技术大学生物质洁净能源实验室提供)；根据文献[6]的方法来制备微乳化精制生物质燃油；新鲜BS微粒制取方法及性质参见文献[7]；丙酮(AR，国药集团有限公司)，液体石蜡 (LP，衡水帝乙石化有限公司)；0#柴油(市售，中国石油)；表面修饰纳米氟化镧(Nano-LaF3，郑州东升石化科技有限公司)；微米级氧化铈、氧化镧(Ce2O3，La2O3，连云港市丽港稀土实业有限公司)。

四球长时摩擦磨损试验机(MQ800，济南试验机厂)；高剪切实验室乳化机(SG400型，上海尚贵流体设备有限公司)燃油烟炱捕集装置(自制)。

1.2 油品表面张力和运动黏度的测试

因为BS浓度高于2.0%时黏度计就看不清，所以只考察了BS浓度低于2.0%时BS对油品表面张力和黏度的影响。分别配制BS浓度为0.0%、0.5%、1.0%、2.0%的LP油样，采用赛氏黏度测定法测定油品在40 ℃下的运动黏度，用表面张力仪测定油品在20 ℃下的的表面张力。

1.3 磨损试验

将BS和稀土添加剂按一定浓度加入到LP中，先用玻璃棒搅拌均匀，接着超声分散30 min，然后在六联磁力搅拌器上剧烈搅拌2 h，进行四球机实验前再超声30 min，最后在MQ800四球长时摩擦磨损试验机上用GCr15四球机专用钢球，按GB/T 12583-1998测试各油样的最大无卡咬负荷(PB)值，在载荷196 N，转速1450 r/min，时间30 min条件下，测试各油样的平均磨斑直径(AWSD)。

1.4 分析方法

用光学显微镜测试磨斑尺寸，用扫描电子显微镜附带能谱仪(SEM/EDS，JSM-6490LV，日本电子公司)分析磨斑表面元素组成。

2 结果与讨论

2.1 BS对油品表面张力和黏度的影响

表面张力和运动黏度是油品的两个重要物性参数，表1给出了BS加入LP中后对油品表面张力和运动黏度影响。由表1可知，在BS浓度在0%到2%的范围内，随着烟炱浓度的增加，表面张力变大，运动黏度也明显增加。说明烟炱的存在会影响润滑油的流动性能和抗磨性能，黏度越大，油膜强度越高，流动性越差。

表1 BS对LP表面张力和运动黏度的影响

2.2 BS浓度对含BS的LP极压值的影响

极压值PB是润滑油一项非常重要的指标，反映润滑油的油膜承载能力，PB值越高，说明润滑油品的油膜承载能力越好。测得BS浓度对含BS的LP的PB值影响见图1，由图1可以看出，BS浓度在0.0%到6.0%的范围内，随着BS浓度的增大，石蜡油的PB值逐渐增大，纯LP的PB值为373 N，在BS浓度达到6%时PB值升高到490 N，比纯LP的PB值增大了31.4%。这与BS对油品黏度影响有关，随着BS浓度的升高，油品黏度升高有利于形成油膜，能增大油膜承载能力，PB值增大；但过高的BS浓度会使油品黏度过高，摩擦面供油不畅，实际应用时可能会发生泛油润滑，因此润滑油在使用过程中要控制油品黏度增长过快。

图1 BS对LP的PB值影响

2.3 BS对液体石蜡油抗磨性能的影响

BS对LP的磨损性能影响见图2，由图2可以看出，随着BS浓度增加，AWSD逐渐增大，纯LP的AWSD为0.405 mm，当BS浓度达到5.0%时，AWSD比纯LP增大了34.57%。说明BS污染对LP的抗磨性能有不良影响，BS会加剧发动机主要零部件的磨损，不利于发动机的工作。

图2 BS浓度对LP的抗磨性能影响

2.4 微米级氧化铈对含烟炱润滑油抗磨性能的影响

烟炱对液体石蜡的影响试验结果表明虽然在加入BS后会提高油品PB值，但是会增大磨损，增大表面张力和运动黏度，综合各方面因素及实际情况考虑，BS增加会使发动机润滑油性能下降。因此，在新型润滑油研究方面，如何减少烟炱磨损这一不良因素的影响是至关重要的，而找到一种含稀土元素的化合物作为添加剂去降低或减轻烟炱磨损这个负面影响在我国具有重要价值。首先探究微米级Ce2O3对含BS的LP抗磨性能的影响，配制了含BS 2.0%的LP、六种不同浓度微米级Ce2O3油样，磨损试验结果见图3。由图3可知微米级Ce2O3有减小BS磨损的效果，但磨损减小量不太显著，不加微米级Ce2O3时，含BS 2.0%的LP的AWSD为0.473 mm，当微米级Ce2O3添加浓度为0.6%时，含2.0%烟炱石蜡油的AWSD达到最小值0.432 mm，最多也没有超过10%。并且在微米级Ce2O3试验后的第二天，油样出现沉淀，即微米级Ce2O3不能稳定地分散于润滑油中，这对于润滑油添加剂来说是不合适的，说明微米级Ce2O3并不适合作为润滑油添加剂，可以通过制备纳米级的氧化铈或者表面改性技术使氧化铈分散于润滑油。

图3 不同Ce2O3浓度对含2.0%烟炱石蜡油抗磨性能的影响

2.5 La2O3对含烟炱润滑油抗磨性能的影响

La2O3对于油品抗磨性能影响见图4，由图4可知，在纯LP中添加La2O3时在一定浓度范围内具有较好的抗磨性，在浓度为0.8%左右时抗磨性达到最优，与纯LP相比AWSD减小了33.9%。La2O3加入含烟炱2.0%的LP中磨损量不减反而有所增大，说明La2O3对烟炱2.0%的LP的抗磨性有不利影响，因此La2O3也不适合作为解决烟炱磨损问题的添加剂。

图4 不同La2O3浓度对含BS 2.0%的LP抗磨性能的影响

2.6 纳米氟化镧对含烟炱润滑油抗磨性能的影响

微米级的Ce2O3和La2O3均不适合作为解决烟炱磨损问题的添加剂，又考察了经表面修饰改性的纳米氟化镧(Nano-LaF3)对含BS浓度2.0 %油品抗磨性影响，结果见图5。由图5可知Nano-LaF3可显著增强含BS浓度2.0%的LP的抗磨性能。随着Nano-LaF3添加浓度的逐渐增大，AWSD 先减小后增大，当添加0.6% Nano-LaF3时AWSD达到最小值0.288 mm，比未添加Nano-LaF3时AWSD(0.473 mm)降低了39.1%。这一结果显示过多的添加剂颗粒可能会与LP中的BS团聚在一起形成磨粒而增大磨损，对含BS 2.0%的LP而言，Nano-LaF3最适添加浓度为0.6%。

图5 不同Nano-LaF3浓度对含BS 2.0%烟炱石蜡油的

为了进一步考察Nano-LaF3对含不同BS浓度的LP抗磨性能的影响，将Nano-LaF3浓度定为0.6%，改变BS浓度，跟第一组试验结果作对比，结果见图6。

图6 0.6% Nano-LaF3对含不同BS浓度的LP抗磨性能的影响

图6显示了添加或不添加0.6% Nano-LaF3时，含不同浓度BS的LP的AWSD随BS浓度的变化情况，由图 6可以看出，添加0.6% Nano-LaF3时，纯LP的AWSD由0.405 mm下降为 0.278 mm，显示Nano-LaF3可增强纯LP的抗磨性能。对含BS浓度在5.0%以下的LP而言，随着BS浓度的逐渐增大，AWSD均逐渐增大，而相同烟炱浓度下添加0.6% Nano-LaF3的AWSD明显小于未添加，说明Nano-LaF3可显著增强BS污染LP的抗磨性能。

2.7 摩擦表面微观分析及抗磨机理

将摩擦实验后的下试球擦试干净，丙酮超声清洗15 min，光学显微镜分析磨斑形貌，从所有磨斑形貌的图片中选取了含BS 2.0%的LP和加了0.6% 的Nano-LaF3含BS 2.0%的LP的下试球图片(见图7)。由图7(a)、(b)可以看出，添加0.6% Nano-LaF3的下试球磨斑直径小、周边规整、磨痕光滑。二者下试球磨痕表面都有带状犁沟和划痕，在含2.0% BS的LP润滑下的下试球的磨斑上的犁沟和划痕要比在添加0.6%纳米氟化镧润滑下的宽而深，犁沟附近有烟炱团聚物出现。这可能是在摩擦过程中烟炱颗粒充当了磨粒，破坏了油膜润滑，摩擦进入边界润滑状态，使磨损加剧[8]。磨斑形貌分析亦显示表面修饰的Nano-LaF3对BS污染的LP具有良好的抗磨效果，有潜力成为抗烟炱磨损的润滑油添加剂。

(a) LP with 2% BS

(b)LP with 2% BS+0.6% Nano-LaF3

图8与表2分别为2% BS污染的LP中添加和未添加0.6% Nano-LaF3的上试球磨痕的EDS能谱及分析结果。可以看出，除基体元素Fe、Cr外，未添加0.6% Nano-LaF3时还有C、O元素，这主要是由润滑油中的烃类物质或BS在摩擦过程中被吸附在摩擦表面后经摩擦化学反应，形成润滑膜沉积在摩擦表面[9]。添加0.6% Nano-LaF3时除了基体元素Fe、Mn外，还出现了La元素，镧原子的存在说明在摩擦过程中边界润滑膜中生成了含镧的化合物[10]，这可能是Nano-LaF3抗磨作用的原因。

(a)LP + 2% BS

(b)LP + 2% BS + 0.6% Nano-LaF3

表2 上试球磨斑EDS分析结果

3 结论

(1)烟炱在发动机工作时会产生不利影响，会大大降低润滑油的润滑性能，烟炱浓度越高，磨损就越厉害。

(2)微米Ce2O3可减轻磨损，但是作用效果不明显。

(3)微米La2O3可以提高纯LP的抗磨能力，但不能够降低含烟炱润滑油的磨损量，不适合作为解决烟炱磨损问题的添加剂。

(4)表面修饰的Nano-LaF3抗磨效果明显，最适添加浓度为0.6%，有潜力成为抗烟炱磨损的润滑油添加剂。Nano-LaF3对含烟炱的LP的抗磨性能的影响机理在摩擦过程中形成含铁氧化物、镧化合物及碳氧化物的边界润滑膜。