煤样高度对激光测量煤灰分准确度影响的研究

李云红,文 达,李弘昊,周小计,刘 喆

(1.西安工程大学电子信息学院,陕西 西安 710048；2. 北京大学信息科学技术学院,北京 100871)

1 引 言

煤灰分是指煤中矿物质燃烧后生成的各种金属和非金属氧化物与盐类,是煤炭利用中的一个重要参数,其分析结果是推导动力用煤的灰熔点高低、结渣腐蚀特性以及燃烧特性的重要依据。传统的煤灰分析方法采用标准灰化法将煤粉制成灰样,再通过化学溶液滴定、电化学或者光谱方法进行分析,存在着取样误差很大以及制样分析周期长等缺陷[1]。激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)是一种原子发射谱线分析技术,通过一束强脉冲激光烧蚀样品表面激发出等离子体,然后探测等离子体的发射谱线,来进行定量或定性分析。具有无需复杂的样品制备、远距离测量、多元素同时分析、迅速测量以及对样品损伤小等优点[2-5]。LIBS技术的应用范围非常广泛,在工业控制[6]、环境诊断[7]、生物医学[8-9]、历史文化遗产[10]以及法医[11]等方面有重要应用。

针对LIBS在煤质方面的检测,山西大学张雷[12]、尹王宝等[13-14]采用LIBS技术研制了一台煤质分析的实验室原型机,提出了一种基于单/双峰Lorentzian拟合的光谱拟合方法来计算各元素谱线强度,降低谱线强度的RSD值；在定标建模方面,提出了PSO参数寻优式SVM回归建模方法,用于对燃煤工业分析指标进行预测。清华大学王哲等[15-16]提出了一种主导因素和偏最小二乘法相结合的定量分析方法,选取主要元素的多元特性谱线作为主导因素,对整个光谱区域的模型进行二次PLS方法的深度校正,发现结果优于传统的PLS模型。华南理工大学郑建平等[17-18]对煤质在线测量进行了研究,完成了煤质工业分析指标的定量分析,为未来煤质在线测量提供了一种新的测试方法。华中科技大学林兆祥[19]等对透镜到样品表面距离对LIBS测量的影响进行了研究,其结果表明激光与样品相互作用时,谱线强度及其相对标准偏差均与透镜到样品表面距离密切相关。激光脉冲能量大,透镜到样品表面距离对LIBS测量的影响大,激光脉冲能量小则相反。

从目前的研究来看,透镜到样品表面距离对激光测量煤灰分准确度有很大影响,透镜到样品表面距离可以通过控制煤样高度来实现,但这个问题还没有系统的研究过。本文重点研究对激光测量煤灰分准确度有重要影响的一个参数-煤样高度,通过谱线强度和相对标准偏差来判定最佳的煤样高度,可为激光诱导击穿光谱技术应用于煤质检测提供一定的参考。

2 实验部分

2.1 实验装置

实验系统如图1所示,光源为Nd∶YAG 脉冲激光器,工作波长为1064 nm,脉宽为10 ns,频率为1 Hz。激光经过PBS分光后,其工作脉冲能量约50 mJ,脉冲激光光束由反射镜反射后经透镜聚焦在煤样表面上,透镜焦距75 mm,聚焦点光斑直径约1 mm,功率为54.5 W。激光等离子体的发射光谱信号经收集镜头收集后由光纤传导进入标准型光纤光谱仪。光谱仪的型号为AvaSpec-ULS2048(L),光谱仪的光谱范围为195～467 nm和615～973 nm,焦距为10 mm,分辨率为1150。测试结果由数据线传输到计算机中记录存储,然后利用软件进行处理分析。为了减小背景噪声的干扰、提高信噪比以及同时测量多元素,通过实验选定延迟时间和采样门宽分别为1.48 μs和4.0 μs。

图1 LIBS系统原理简图Fig.1 Schematic diagram of the LIBS system

2.2 样品

实验使用代表3种产地的国标煤样,国家煤炭质量监督检验中心报告中这3种煤样的成分分析结果如表1所示。国标煤样是粒径小于0.2 mm的粉状煤样。实验时粉状煤样放置在样品环中,厚度分为5.8 mm、5.9 mm、6 mm、6.1 mm、6.2 mm、6.3 mm、6.4 mm(6 mm高度为调整好光路后聚焦点的零点高度),片状煤样的制备是利用压饼机(压力15 t)对这3种煤样进行压饼处理,压饼时间为1 min,压制成的煤饼直径为40 mm,如图2所示。

表1 煤炭国标样品参数Tab.1 National standard sample parameters of coal

图2 压好的煤饼图Fig.2 Pressed coal cake diagram

3 实验结果与讨论

3.1 光谱图

实验前对激光器功率进行稳定性监测。图3是对激光器能量稳定性的一组测试。激光器设定泵浦能量8.0 J,使用激光器内部触发源,重复频率10 Hz；使用石英窗口分出一部分光,用高能量功率计探头监测激光输出功率,持续监测10 min,其功率稳定性均方根值为rms=0.53%。

图3 激光能量稳定性测试Fig.3 Laser energy stability test

3.2 指标分析

实验测出的三种煤样的不同高度灰分值如图4和表2所示。

图4 三种煤样不同高度的灰分值Fig.4 Ash values of different heights of three coal samples

表2 实验测出的灰分值
Tab.2 The ash content measured by experiment

煤样编号厚度/mm灰分/%A15.80.26A25.93.12A36.010.57A46.110.29A56.29.16A66.38.32A76.47.58B85.80.35B95.92.86B106.020.89B116.120.01B126.219.32B136.318.19B146.416.58C155.80.19C165.94.33C186.028.96C196.127.72C206.226.31C216.324.17C226.423.08

对于煤质检测来说,衡量测试仪器的指标主要包括重复性以及再现性。重复性是指在相同条件下连续对一个样品进行测试的稳定性；再现性是指不同的测试人员或者不同的测试时间对同一个样品的测试的稳定性。

重复性标准差为:

s=[∑(xi-M)2/(n-1)]1/2

(1)

相对标准偏差为:

%RSD=100%×[s/M]

(2)

相对标准偏差常常用来检验单个测试样品上采集到的多张光谱之间测量数据的差异。由实验得出的三种煤样不同高度的RSD值如表3和图5所示。

图5 三种煤样不同高度的RSDFig.5 RSD of different heights of three coal samples

表3 实验测出的不同高度煤样RSD
Tab.3 RSD of coal samples with different heights measured

煤样编号厚度/mmRSD/%A15.837.34A25.925.15A36.012.64A46.17.13A56.29.96A66.311.75A76.415.78B85.840.65B95.915.35B106.018.91B116.111.62B126.213.54B136.317.46B146.422.07C155.853.65C165.917.96C186.012.43C196.111.94C206.216.55C216.315.26C226.421.31

为了增大激光在样品表面的功率密度或辐射度,通常将激光光束聚焦成小光斑到样品表面。用透镜聚焦一束理想的高斯光束,其光腰半径的衍射极限为:

(3)

其中,f为透镜焦距;λ是激光波长;D是激光光束在透镜处的光斑直径。因此,使用光束较大的激光光束或较短焦距的透镜,可以得到聚焦后更高的功率密度。在某些情况下,聚焦透镜不能放置在距离样品较近的位置,此时就需要更强的激光能量来激发等离子体。

由于光斑大小的微小改变,都会使样品接收到的激光能量密度发生较大的变化,透镜到表面的距离(lens-to-surface distance,LTSD)是LIBS实验中的一个敏感参数。高斯光束的瑞利长度描述了一束高斯光束从光斑面积是光腰面积两倍的位置到光腰位置的距离,在瑞利范围以外高斯光束快速发散。瑞利长度与光腰面积成正比:

(4)

因此,当光腰半径非常小时,高斯光束的瑞利范围也非常小,使得样品接收到的功率密度对透镜到表面的距离(LTSD)非常敏感,微小的变化就会使等离子体的物理特性发生很大变化。当光腰半径足够大(比如1 mm),高斯光束的瑞利范围会迅速增长,使得功率密度对LTSD变得不那么敏感,但代价是功率密度减小而需要更大能量的激光器。

不同的LIBS检测领域,瑞利长度的大小也有不同的选择。在一些样品距离较大、检测环境无法控制或者样品形状大小不固定的LIBS检测领域,有时会选择较大的瑞利长度。而在煤质检测领域,我们采用了瑞利长度较小的光路结构。因为我们的检测系统结构稳定,并且用于检测的0.2 mm 煤粉会被压制为光滑的煤饼,所以LTSD能够保证稳定不变；同时采用LIBS检测煤样时,激光会燃烧煤样表面,产生火焰以及粉尘,较高的瑞利长度在激发煤样时会同时激发到空气以及其中的粉尘。

由实验数据可得,聚焦位置在煤样表面以上时,大多能量会在空气中,光谱强度很弱,RSD也很大,不稳定；聚焦位置在煤样表面时,光谱强度最强,RSD值一般；聚焦位置在煤样表面以下0.1 mm时,光谱强度适中,RSD值最小,更稳定。所以对于激光诱导击穿光谱法定量测量煤灰分来说,聚焦位置在样品表面以下0.1 mm时,测量效果更好。

4 结 论

通过实验和理论分析,得到了三种不同国标煤样在不同高度下的谱线强度和相对标准偏差,表明煤样高度对激光测量煤灰分的准确度有很大影响。对于激光诱导击穿光谱法定量测量煤灰分来说,聚焦位置在样品表面以下0.1 mm时,光谱强度适中,RSD值最小,测量效果更好。尽管利用激光诱导击穿光谱法对燃煤进行灰分分析的精度与稳定性尚有待进一步提高,但是激光测量在煤质检测中有快速检测和多元素同时测量的独特优势。此研究结果为采用激光诱导击穿光谱法对煤灰分进行快速检测和分析提供了有价值的参考。