GIS中HF气体检测用TDLAS传感器的设计及吸附实验

唐 峰,刘顺桂,吕启深,李新田,赫树开,曾晓哲,岳运奇

(1.深圳供电局有限公司,广东 深圳 518000；2.河南省日立信股份有限公司,河南 郑州 450001)

1 引 言

SF6气体强的电负性使其具有优异的绝缘及灭弧性能,且与高压电气设备中绝缘件及导电材料具有良好的兼容性,使其广泛应用在气体绝缘封闭开关设备(GAS insulated SWITCHGEAR,GIS)、断路器、变压器、互感器等高压电设备中[1-3]。高压开关气室在放电条件下,当有微水及O2杂质存在时,产生的高活性离子OH及O捕获F原子发生复杂的化学反应,生成HF等有毒气体,将对设备的安稳运行及运维人员的生命健康构成重大威胁[4]。

传统的HF气体检测方法主要有红外吸收光谱法、检测管法、碳纳米管气敏传感器法,其中红外光谱法谱线较宽,吸收峰密集,抗干扰能力差,易受环境气体影响,针对较低浓度的气体难以检出；检测管法利用化学显色反应原理能实现HF气体现场检测,也易受环境影响,存在气体交叉干扰等缺点；碳纳米管法准确性低,难以单独实现现场检测。可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技术利用激光器的窄线宽具有抗干扰能力强、非接触、灵敏度高、可实时在线监测等优势,是克服高温、有毒有害气体等恶劣环境下痕量气体检测的理想方法之一[5-6]。近些年,利用TDLAS技术实现对HF气体的检测国内外并不多见,中国科学院安徽光机所的张志荣[7]等采用1.33 μm的分布式反馈激光器(Distributed Feedback Laser,DFB)结合波长调制技术研究了对工业HF气体的在线检测。张施令等[8]采用1.312 μm的DFB激光器实现了对HF气体的实验室检测。Deluca A C[9]等分别采用1.7 μm及1.321 μm的DFB激光光源结合双色调频光谱法及波长调制技术实现对垃圾焚烧厂废气HCl及HF的检测。Civiš S[10]等研究了用于HF气体检测的近红外1.310 μm垂直腔面发射激光器的结构及性能。

综上,对HF气体的检测国内外主要采用1.33 μm附近的吸收谱线,检测精度有限,根据HF气体强极性的固有属性,一些实验数据尚待论证,难以满足真实条件下GIS气室HF痕量气体的检测的实际需求,且国内外尚没有针对HF气体在不同材质光程池条件下的响应时间、吸附特性及吸附机理进行研究,鉴于上述,本工作采用1.278 μm的DFB激光器,设计了GIS气室HF气体检测传感系统,在不同材质光程池条件下进行了气体吸附实验,优化选择了偏聚二氟乙烯(PVDF)作为最终气体池材料,并从物质结构角度对不同材质的吸附机理进行剖析,通过校准实验及浓度反演测试得到系统测量误差及检测限。

2 检测系统原理

利用TDLAS技术实现对工业气体的检测,气体吸收后激光强度的衰减亦遵循Lambert-Beer law:

I(v)=I0exp[-σ(v)cL]

(1)

采用波长调制技术(WMS)可以降低测量系统中噪声的干扰,实现对微弱信号的提取,提高检测限值,适合吸收较弱的痕量气体的检测。此时,激光器的瞬时发射频率为:

v=v0(t)+acos(ωt)

(2)

其中v0(t)为激光器输出中心频率；a调制幅值；t为时间。将式(2)按傅里叶级数展开得到激光器透射系数:

(3)

其中,An(v0)为第n阶傅里叶系数展开式,在调制幅度较小情况下,I0与v无关,则n阶傅里叶系数为:

cos(nωt)d(ωt)

(4)

当n=2时,An(v0)按泰勒级数展开,则有:

(5)

可见二次谐波幅值A2(v0)与入射光强I0,光程长度L、待测气体浓度c及吸收截面σv)的二阶导数成正比[11],只需测得二次谐波幅值A2(v0)及代表光强I0的直流分量,就可得到待测气体浓度c。

3 实验部分

3.1 谱线选择分析

适当谱线的选取对气体检测至关重要,根据HITRAN谱库在296 K、1 atm、600～8000 cm-1范围内对HF气体吸收进行Lorentz线型仿真拟合,结果显示HF气体在3556～4287 cm-1范围内4039.05 cm-1(2.476 μm)处吸收最强,而在近红外7400～7965 cm-1区域7823.84 cm-1(1.278 μm)处有强吸收,考虑到中红外区域激光器价格昂贵,成本较高,因此系统选择近红外7823.84 cm-1处吸收谱线来实现对HF气体的检测。

由于GIS气室SF6气体在放电及缺陷情况下的其他分解产物可能带来的干扰,在7820～7830 cm-1范围内对1×10-6的HF气体及其他分解产物1%CF4、0.1%H2S、1%SO2、1%CO 、1%CO2、1%SO2F2、10%H2O等气体在1 atm、296 K、100 cm光程下进行Lorentz线型拟合,拟合结果如图1所示,其中CF4、SO2、CO、SO2F2等在此范围内无吸收,HF气体在7823.84 cm-1处吸收最强,在该吸收中心处,HF气体、H2O分子、H2S及CO2的线强分别为7.6×10-20cm-1/molecule·cm-2、4.6×10-27cm-1/molecule·cm-2、4.7×10-25cm-1/molecule·cm-2、1.5×10-29cm-1/molecule·cm-2,数量级差别较大,故H2O分子、H2S及CO2等气体的干扰亦可忽略不计。因此,在7823.84 cm-1位置可实现对HF气体的检测。

图1 HF、H2O、H2S、CO2在7823.84 cm-1处吸收光谱仿真Fig.1 Absorption spectrum simulation of HF,H2O,H2S and CO2 at 7823.84 cm-1

3.2 HF气体检测系统的设计

整个气体检测实验系统包括氦普北分高纯N2(≥99.9995%),定制4.1×10-6HF-N2、8.5×10-6HF-N2、18×10-6HF-N2、30×10-6HF-N2、41.5×10-6HF-N2、50×10-6HF-N2、55×10-6HF-N2、65×10-6HF-N2等标气。传感器系统采用德国nano PLUS的DFB激光器,激光器发射的中心波长为1278 nm,波长调谐范围为1260～1288 nm,典型的阈值发光电流为15 mA,最大驱动电流为120 mA,采用傅里叶红外光谱(Nicolet 8700)对其测试,调节不同的工作温度,分别注入不同电流,计算得到电流调谐系数为0.014 nm/mA,温度调谐系数为0.1 nm/ ℃,HF分子在298.15 K、782384 cm-1处的调制电流为15 mA,扫描锯齿波频率1 Hz。铟镓砷光电探测器型号为OD-PD-1000-TO46-F,其光敏面直径1000 μm,光谱的响应范围为1000～1700 nm。采集卡型号为PCI-4474,最高采样率为102.4 kS/s。为了获取较高的探测度,系统采用多次反射Herriott光程池,光程为1.0 m,进一步增强系统集成度。系统采集到的吸收信号经过光电探测、锁相放大、数字采集,谐波光谱最终在计算机终端显示,传感系统原理如图2所示。

图2 TDLAS传感器系统原理图Fig.2 Schematic diagram of TDLAS sensor system

为了实现对高压开关气室中HF气体的在线检测,在HF传感器系统进气口将通过变径接头与高压开关气室连接。

4 系统硬件设计

4.1 温度控制电路

本设计所使用的可调谐半导体激光器的输出光的中心波长随温度变化,环境温度每变化1 ℃,中心波长变化0.1 nm,因此需设计激光器温度控制电路。控制激光器温度需实现对激光器内部温度的感知及其内部TEC的调节,而激光器温度可通过激光器内部热敏电阻的阻值求得。本系统使用美信公司的MAX8520ETP温控芯片作为核心,通过激光器TEC与热敏电阻控制激光器温度。

激光器TEC制冷电路如图3所示,通过设定相应电阻的大小实现对电路输出到TEC的最大电流及最大电压值的控制,其对应关系如下:

(6)

(7)

式中,ITEC-MAX为激光器两端的最大电流；VTEC-MAX为激光器两端的最大电压。可根据式(6)及式(7)对电路进行设置,防止加载到TEC两端的电流值或电压值过大,进而起到电路保护的作用。

图3中AD623对激光器内部的温度及所设定的温度进行差分运算,其中TEMPSETOUT引脚的电压为激光器温度的设定输入电压,TH端的电压为激光器热敏电阻的电压值,两信号的差分运算结果输入到MAX8520ETP芯片的CTL1引脚,流过TEC的电流与CTL1引脚电压的对应关系为:

(8)

式中,ITEC为TEC端的电流；VCTL1为CTL1引脚的输入电压。ITEC的正负代表流过TEC电流的流向,该电流的流向决定TEC的制冷制热,实现对激光器温度的调节。

图3 温度控制电路Fig.3 Temperature control circuit

4.2 激光器驱动电路

图4所示为激光器驱动电路,为激光器提供驱动电流进而产生本系统所需的探测光信号。该驱动电路分为两级,第一级对控制信号进行转换与合成,其中MCU_DAC2端输入调制信号,该调制信号与运放OP-1端的12脚输入端电平进行叠加,实现调制信号电压的抬升。运放OP-2对此信号及9脚的输入电压进行差分运算,运算结果输出到三极管Q1的基极(1脚)实现对三极管输出电流的控制,完成电压-电流的转换。三极管输出的电流加载到激光二极管,最终实现对激光器输出光的调制。

4.3 探测接收电路

作为接收端的激光探测器将接收到的光信号转化为电信号,而此类探测器所输出的电信号十分微弱,需设计电路对该输出信号进行放大以便进行后续处理分析。

本设计系统的探测器接收电路如图5所示,探测器SMA将接收到的光信号转化为电信号,该电信号通过运放OP-3构成的第一级放大电路对该电信号进行放大处理,为适应光强信号强弱变化,该放大线路使用数字电位器DP设定放大倍数,以便对放大倍数进行实时动态调节。放大后的信号输出到运放OP-4所组成的第二级运放电路中,该电路为电压跟随电路,其消除了输出端Osensor负载对输出电压及电路的影响,提升驱动能力。

图4 光源驱动电路Fig.4 Light source drive circuit

图5 前置放大电路Fig.5 Preamplifier circuit

5 实验结果与讨论

5.1 不同材质的光程池吸附性实验

HF检测系统完成后,首先采用304不锈钢(SUS304)光程池对标准浓度为50×10-6的HF气体进行测试。实验过程如下:系统上电后,利用三通阀分别与高纯氮及固定浓度的HF标准气体连接,光程池排气口与流量计连接,以便于根据出口气体流速控制减压阀的压力,实验系统如图6(a)所示。HF气体进入光程池之前,用250 mL/min恒定流量的高纯氮气对气体池进行置换吹扫,至谐波信号稳定在某一定值后继续吹扫10 min,停止氮气吹扫后,同样以250 mL/min恒定流速通入HF标准气体,进样测试30 min后,谐波信号幅值增加明显放缓,但仍未稳定。由式(5)可知,气体浓度较低时,浓度c与二次谐波幅值A2(v0)成正比,因此实验中以二次谐波幅值的变化作为主要的考察对象。取100组谐波幅值趋缓数据,加权平均后作为第1次进样,停止通气,继续采用高纯氮气以恒定流速对气室进行连续吹扫置换,直至谐波幅值稳定为止。重复上述操作,7次进气谐波变化情况如图7所示。可见,对于SUS304材质的光程池,前5次进样,谐波幅值近似线性变化,谐波幅度变化较为明显,说明材料对HF气体的吸附远未达到饱和状态,从第6次进样开始,谐波幅值变化明显趋缓,在第7之后,谐波幅值趋于稳定,吸附达到饱和状态。

图6 HF检测实验系统Fig.6 HF test system

图7 304不锈钢光程池50×10-6 HF/N2不同进样 次数下二次谐波吸收谱线Fig.7 The second harmonic absorption spectrum of 304 stainless steel optical circuit 50×10-6 HF/N2 with different injection times

采用SUS304光程池测试HF气体时,材料的吸附特性使得检测耗时过长,在第7次进样达到饱和时除去高纯氮气的置换时间,共耗时210 min,难以确定响应时间。在同等进气流量条件下,项目组对聚四氟乙烯(PTFE)及偏聚二氟乙烯(PVDF)进行参比实验,结果如图8所示,PTFE在第4次达到吸附饱和,饱和后进气响应时间为10 min,而PVDF进样3次后吸附达到饱和,饱和后进气测试响应时间为3 min,性能最优。对3种材质的光程池在不同进样次数下的谐波幅值进行一阶指数函数拟合,拟合结果如表1所示,在吸附饱和后,随着进样次数N的增大,谐波幅值基本保持不变,都趋近一近似的恒定极值6960,拟合相关系数分别为0.996、0.995、0.997,证明了不同材质的光程池存在吸附饱和时间及响应时间的差异,但并不影响测量结果的正确性。综上,本系统最终采用PVDF作为光程池材料,如图6(b)所示。

图8 使用不同材质的光程池进样次数 与二次谐波最大幅值的关系Fig.8 The relationship between the number of injection and the maximum value of the second harmonic

表1 不同材质光程池进样测试原始数据拟合方程Tab.1 The fitting equation of the original data of the sample injection test with different materials

5.2 吸附机理分析

HF气体属于强极性物质,通过吸附实验可知,不同材质的光程池吸附饱和时的响应时间不同。对SUS304材料而言,由于SUS304材料为原子晶间填充的固溶体,相邻原子之间由于静电引力的存在而处于固定位置,而光程池与气体直接接触的内表面的原子比内层原子周围具有较少的相邻原子,为了弥补静电引力的不平衡,因而会吸附周围HF气体分子。

对有机材料而言,对气体的吸附与其结构特性有关,本研究中PVDF与PTFE单体分子结构相似,而PVDF材质的光程池响应时间最短,效果最优,以PVDF为例,对其分子结构进行分析。PVDF的晶体参数取自实验的X-射线晶体衍射(XRD)数据[12],利用Diamond 3.2软件进行结构分析,如图9(b)所示,在PVDF单体中,C-F键长最长为1.3218(1)Å,C-H键最短为1.083(2)Å,带部分正电荷的氢原子指向带负电荷的氟原子,单个分子之间形成平行的柱状结构,柱状结构通过F原子取代基的连接形成具有多微孔结构的3D网络骨架,如图9(a)所示,该发达的微孔结构使PVDF材料具有较高的比表面积与一定的孔隙率,使得PVDF材料主要通过范德华瓦尔斯力(Vander Waals force)作用对气体分子进行吸附。

图9 PVDF材料的3D微孔结构及基本单体单元Fig.9 3D Microporous structure and basic monomer unit of PVDF material

5.3 校准实验及探测限

根据式(5),待测气体浓度与二次谐波最大幅值成正比,在系统测量参量不变情况下,较低浓度范围内,二次谐波最大幅值与气体浓度近似成正比。在测量过程中,扫描频率为2 Hz,调制频率为5 kHz,注入调制电流为30～80 mA,使得二次谐波峰值稳定在某一数值后,依次对称重法配制的7个钢瓶标样进行测量。在测试前,用高纯N2对气室进行吹扫置换,排除气室内的杂质和空气,以无待测气体存在时的N2背景信号作为基底。由于二次谐波吸收谱线受到噪声影响,采用多次采样平均法及三点均值滤波法[13]消除噪声影响。待气室内待测气体的谐波信号幅值稳定后,分别对不同浓度下的标准气体采集100组数据,做加权平均,扣减背景信号后分别得到不同浓度下的吸收信号,再以点P为中心,分别采用点P前后两点 数据作平均,即:

(9)

经过采集多组数据加权平均扣基底及均值滤波去噪后,各标准浓度的二次谐波吸收幅值信号及对应关系分别如图10(a)、(b)所示。图10(b)所示的气体浓度与二次谐波幅值的线性关系良好,拟合系数R2为0.9985,其中y为二次谐波幅值,x为气体浓度。根据拟合表达式及测得的气体二次谐波幅值,就可得到待测气体的浓度。谐波检测反演浓度结果如表2所示,最大绝对误差为-0.83,最大相对误差为-2 %。

图10 HF传感系统线性度测量结果Fig.10 Measurement results of linearity of HF sensing system

为了进一步获得系统的最小探测限,以上述无HF气体存在时纯N2吹扫气室稳定时的谐波信号为基底,把该信号的波动作为基底噪声,采集100组N2背景信号数据计算得到标准偏差为σ=38.07,通过谐波幅值与浓度拟合曲线及基底噪声来获得系统的最小探测限值,本系统中HF气体的最小探测限值采用式(10)得到[14],即:

(10)

其中,m为线性拟合校准曲线的斜率,m为134.28 / ppm；k为常数,当系统的置信度为99.8 %以上时,k取3;σ为背景信号的标准偏差,计算得到系统的最小探测限为0.85 ppm。

表2 HF传感系统测量结果Tab.2 Measurement results of HF sensing system

6 结 论

采用1278 nm的DFB激光器结合TDLAS技术设计了用于GIS气室HF气体检测的传感系统。针对HF气体极性强且易于被吸附的问题,分别对SUS304、PTFE及PVDF等3种不同材质的光程池进行HF气体吸附实验,对不同进样次数反馈的二次谐波幅值信号一阶指数函数拟合分析表明:不同材质光程池存在吸附饱和时间的差异,但不影响测量结果准确度,其中PVDF材质气体池吸附饱和后测试响应时间最短,性能最优。物质结构分析显示SUS304材料吸附中静电引力占主导,PVDF及PTFE吸附中范德华力占主导,发达的微孔结构会促进吸附现象的发生。对采用PVDF气体池的传感系统进行校准实验及浓度反演结果一致性良好,相关系数R2为0.9985,最大相对误差2 %,最小探测限为0.85 ppm。该结果为优化解决HF测量过程中材料吸附问题拓宽了分析视角,也为GIS气室HF气体光学无损检测提供一种新颖方法,为现场实际应用提供坚实的实验数据支撑,下一步将在高压开关设备现场进行测试验证,确保HF便携式测量系统现场测试的稳定性及准确性。