TiO2/炭微球复合光催化剂的制备及其催化降解研究*

艾 罡

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

炭微球因其特殊的结构而具有较大的比表面积、稳定的化学性质、较强的吸附性能等特点，可作为负载纳米TiO2的理想固定载体。它不但可以固定负载纳米TiO2，而且因其具有离子交换及吸附能力，故可增强纳米TiO2粒子的亲水和亲有机物的性质，并且可有效增加与污染物的接触面积，提高催化剂的光催化效率[1]。

国内外的研究人员在活性炭吸附与光催化技术结合方面的研究成果表明，活性炭载体的吸附为光催化反应提供了高浓度的环境，从而提高了光催化反应的速率。同时，光催化反应是在常温、常压下进行的，被吸附的污染物因复合催化剂的作用参与氧化反应，从而使活性炭在污染物环境中再生，即原位再生。因此复合光催化剂可实现污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循环过程，大幅提升材料的使用效率及其对污染物的处理效率。

将纳米TiO2粒子组装到炭微球的空隙或表面，既解决了纳米TiO2容易团聚的问题，使之便于回收，又可以利用炭微球的多孔结构使水中污染物定向富集，使纳米TiO2更好的发挥光催化性能[2～5]。而且炭微球能够吸附水中的有色物质和其他悬浮物，从而使水体的透光率提高，加快光催化的速率。因此，对纳米TiO2/炭微球复合体系光催化性能的研究具有重要的意义。

笔者采用水热法制备的炭微球经活化扩孔处理，洗涤烘干后，将其与钛酸丁酯混合并置于水热反应釜中，密封后放入恒温箱内反应14 h，分离产物并干燥，即制得复合光催化剂。将制得的复合光催化剂加入苯酚模拟废水中，并置于光反应仪中，进行紫外光照，同时不断搅拌，反应一定时间后取出，分别用紫外分光光度计和TOC测定仪测量模拟废水的吸光度和TOC，计算苯酚去除量、去除率及TOC 的去除率。具体研究内容为：

1)以多孔炭微球为载体，采用化学包覆的方法在炭微球表面原位引入纳米TiO2，形成光催化剂层，制备出TiO2/炭微球复合光催化剂，利用吸附材料与光催化剂之间的协同作用，实现污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循环过程，可大幅提升材料的使用效率及其对污染物的处理效率。

2)研究所用TiO2/炭微球复合催化剂处理含酚废水过程中TiO2负载量、反应时间、催化剂投加量、苯酚浓度、初始p H 值及光照条件对苯酚去除率的影响，得到TiO2/炭微球复合催化剂处理模拟苯酚废水的最佳催化条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验所用主要仪器如表1所示。

实验所用主要试剂如表2所示。

1.2 实验流程

采用水热法以葡萄糖溶液制备炭微球，并进行活化扩孔处理，洗涤干燥后作为载体，以钛酸丁酯为钛源制备TiO2/炭微球复合光催化剂，研究复合光催化剂的最佳负载量并进行表征。用最佳负载量的复合光催化剂在紫外光照的条件下催化降解苯酚模拟废水，考察反应时间、苯酚初始浓度、催化剂投加量、初始p H值和光照条件对本酚去除效果的影响。

表1 实验主要仪器

表2 实验主要试剂

1.3 苯酚浓度的测定及计算

1.3.1 苯酚浓度的测定

苯酚浓度采用紫外分光光度法测定。

原溶液的配置：称取0.1 g苯酚于烧杯中，用蒸馏水溶解后定容于1 000 m L的容量瓶中，此溶液浓度为100 mg/L。

标准溶液的配置：取6支50 m L 的容量瓶，分别编号为1、2、3、4、5、6。向其中分别移取10 m L、20 m L、30 m L、40 m L 的100 mg/L 的苯酚溶液，并用蒸馏水定容，计算浓度。

标准曲线的测定：选择苯酚的最大吸收波长(270 nm)，用1 cm 石英比色皿，以溶剂空白(去离子水)作参比，按浓度由低到高顺序依次测定苯酚标准溶液的吸光度。绘制吸光度对苯酚浓度的校准曲线。

图1 苯酚标准曲线

由图1得苯酚标准溶液的回归方程(y=0.013 4x)和相关系数(R2=0.999 8)可以看出，在测定的浓度范围内，线性关系符合朗伯—比耳定律，苯酚溶液浓度可通过标准曲线y=0.013 4x计算。

1.3.2 计算

苯酚去除量的测定及去除率的计算：

式中：C0——苯酚溶液的初始浓度，mg/L；

C1——光催化反应后苯酚溶液浓度，mg/L；

V——量取的苯酚溶液的体积，L；

m——加入的催化剂的质量，g。

式中：C0——溶液的初始浓度，mg/L；

C1——光催化反应后溶液浓度，mg/L。

1.4 复合光催化剂的制备及表征

1.4.1 复合光催化剂的制备

一定量的葡萄糖溶解在蒸馏水中，配成浓度为1.5 mol/L的溶液，磁力搅拌使葡萄糖在蒸馏水中能够充分溶解，再将其转移到100 m L 的反应釜中，到达反应釜容积的75%。用扳手将反应釜的釜盖旋紧，放入电热真空干燥箱中，在180℃反应18 h后将其取出。待反应釜冷却至室温，用扳手打开釜盖，取出产物，产物为棕色的固体粉末，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤，直至p H 值为7左右，80℃干燥12 h，得产物。将其产物在750℃，Ar气氛中，炭化1 h，得到炭微球(CMB)。

将制得的炭微球放入锥形瓶中，缓慢加入浓硝酸至浸过炭微球，在70℃油浴锅中冷凝回流24 h，取出炭微球，用蒸馏水洗涤数次，在60 ℃下保持24 h 烘干，得到活性炭微球。

按体积比1∶1将钛酸丁酯滴入无水乙醇中，用玻璃棒搅拌使钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，记为A 溶液；按体积比1∶5将无水乙醇和去离子水充分混合并加入先前制备的活性炭微球，超声分散，充分搅拌，记为B溶液。将A 溶液缓慢滴入B 溶液中，搅拌约10 min，用盐酸或氨水调节溶液的p H 值，将得到的前驱体倒入内衬有聚四氯乙烯的高压釜内，填充度为60%～80%，密封后放入恒温箱在不同温度下水热反应4 h，待反应釜自然冷却至室温，将产物用离心机分离出沉淀部分，用去离子水、无水乙醇清洗数次最后产物在60℃烘干6 h，制得复合光催化剂。

1.4.2 复合光催化剂的表征

用XRD，SEM 等方法对所制备的炭微球/TiO2复合光催化剂颗粒进行表征测试。

1.5 炭微球对苯酚吸附性能研究

为了初步了解实验制备的炭微球对苯酚的吸附特性，本实验对未经负载TiO2的炭微球进行苯酚吸附性能的研究。室温下，量取50 m L 浓度为100 mg/L的苯酚溶液分别置于6个烧杯中，再分别加入0.1 g炭微球，分别搅拌20 min、40 min、60 min、80 min、120 min、160 min，研究吸附量随吸附时间的变化。

1.6 复合光催化剂性能研究

1.6.1 复合光催化剂最佳负载量的探究

量取50 m L初始浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水分别置于7支光催化反应专用试管中，向其中6组加入不同负载量的复合催化剂各0.1 g(负载量分别为0，10%、20%、30%、40%、50%)，同时做一组空白实验即不加任何催化剂，将上述模拟废水一并置于光反应仪中反应1 h，然后测其吸光度并计算苯酚去除量及去除率，并测量反应前后的TOC 浓度，计算其去除率，确定最佳的TiO2负载量。

1.6.2 反应时间对苯酚去除效果的影响

取3组试管(每组5支)分别标记为A、B、C，向各组试管中分别加入50 m L浓度为100 mg/L的苯酚溶液，向A 组各试管中分别加入0.1 g纯TiO2，向B 组各试管中分别加入0.1 g炭微球，向C 组各试管中分别加入0.1 g负载量为20%的复合催化剂，将各组试管分别置于光反应仪中反应0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h，然后测其吸光度及TOC值。

1.6.3 初始浓度对苯酚去除效果的影响

量取不同浓度苯酚模拟废水50 m L，向其中分别加入0.1 g负载量为20%的复合催化剂，置于光反应仪中反应1 h后，测量吸光度并计算苯酚去除量，测量TOC浓度并计算去除率。

1.6.4 催化剂投加量对苯酚去除效果的影响

量取5组浓度为100 mg/L的50 m L苯酚模拟废水，分别加入负载量为20%的复合催化剂0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g，将其置于反应仪中反应1 h，测量其吸光度，计算苯酚去除量，测量TOC 浓度并计算去除率。

1.6.5 初始p H 值对苯酚去除效果的影响

量取5组浓度为100 mg/L的50 m L苯酚模拟废水，分别加入0.1g负载量为20%的复合光催化剂，调节p H 值分别为2、4、6、8、10，将其置于光反应仪中反应1 h，测其吸光度，计算苯酚去除量，测量TOC 浓度并计算去除率。

1.6.6 不同光照条件对苯酚去除效果的影响

在3组试样为50 m L，初始浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水中各加入负载量为20%的复合光催化剂0.1 g，分别放置于反应仪紫外灯下、室内日光下和无光条件下搅拌1 h，然后测其吸光度，计算苯酚去除量。

2 实验结果和讨论

2.1 复合光催化剂的SEM 分析

为了研究TiO2复合材料微观形貌的影响，对其进行了SEM 电镜测试，测试结果如图2所示。

图2 不同负载量的复合催化剂的SEM 照片

由图2(a)可以看出，CMB 呈现出规则的球形形貌，具有良好的分散性和流动性，直径在1μm 左右，图2(b)是纯TiO2的扫面电镜照片，表明TiO2是纳米级别的粉体材料。图2(c)表明TiO2掺杂后的CMB保持了原有的球形，在CMB的表面可以看到有TiO2纳米粒子均匀的分散，随着TiO2掺杂量的增加，纳米粒子数量增加。由图2 可知，10%-TiO2/CMB复合材料能够使TiO2较好的包覆在炭微球表面。

2.2 复合光催化剂的XRD 分析

为了了解复合材料的晶型结构，对其进行了X 射线衍射分析，如图3所示。

由图3可知，谱线1在24°、44°存在炭微球的两个特征衍射峰，谱线2，在25.37°、37.03°、38.61°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在锐钛矿型的TiO2的特征衍射峰，峰型尖锐，衍射强度高，说明产物晶型良好，而且从谱线2和谱线3比较可知，复合材料不仅在25.37°、37.03°、38.61°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在锐钛矿型的TiO2的特征衍射峰[6]，而且在24.68°、44.21°出现了炭微球的特征衍射峰，且整个图谱较纯TiO2有较大改变，说明制得的复合材料是TiO2/CMB复合材料，同时比较TiO2和复合材料TiO2/CMB的XRD图谱可知，TiO2/CMB 复合材料中TiO2的主衍射峰没有发生位移，说明以CMB为基体，制备TiO2/CMB复合材料，并不会影响TiO2的结构，在复合材料中TiO2仍然为锐钛矿型，有文献研究表明，锐钛矿型的TiO2具有更加优异的光催化降解性能。

图3 不同负载量的复合材料的XRD 谱图

2.3 复合光催化剂的最佳负载量研究

在催化剂投加量均为0.1 g/50 m L，苯酚浓度均为100 mg/L，紫外光照1 h的条件下，考察了不同负载量对苯酚及TOC 去除效果的影响，结果如表4所示，根据表4得图4、图5。

表4 TiO2 负载量对苯酚及TOC去除效果的实验数据

由测量结果可知：未加催化剂的苯酚溶液去除量为0.037 mg/g，且反应后溶液呈浅红色，加入催化剂反应1 h后去除量为33.58 mg/g，且反应后溶液无色。二者相比可知，复合催化剂可有效脱除反应体系中的有色物质，且未加入催化剂的苯酚去除量很小，故苯酚的自身光降解可忽略。

由图4可以看出，TiO2负载量对苯酚去除量的影响显著。TiO2负载量为20%的复合光催化剂对苯酚的去除量可达到33.58 mg/g，负载量为50%的复合光催化剂对苯酚的去除量为25.39 mg/g。而未负载TiO2的炭微球对苯酚的去除量仅为23.65 mg/g，明显低于负载TiO2量为20%的复合催化剂。

图4 TiO 2 负载量对苯酚去除效果的影响

TiO2颗粒负载到炭微球上的量对苯酚的去除效果有较大的影响。因为对于多孔炭微球的比表面积来说，负载到其上的TiO2颗粒并不多，若负载量过少，TiO2就不能很好地分布在炭微球的表面，也就无法对苯酚起到充分的降解作用[7]。但若TiO2负载量过多，也可能导致多孔炭微球的微孔被堵塞，影响炭微球的吸附性能。

图5 TiO2 负载量对苯酚及TOC去除率的对比

由图5可知，未负载的炭微球对苯酚与TOC 的去除率相差不大，而负载量为40%的催化剂在对苯酚光催化降解的过程中TOC 去除率与苯酚去除率有较大差异，可能原因为复合光催化剂在催化苯酚降解的过程中生成了其他有机物。负载量为20%的复合光催化剂对苯酚及TOC 均有最大的去除率，这与催化剂表征的结果相一致。

2.4 炭微球对苯酚吸附性能研究

炭微球吸附苯酚的过程中，在不同反应时间下取样测量苯酚溶液的吸光度，根据苯酚的标准曲线得苯酚浓度并计算苯酚去除量及去除率，见表5，由表5得炭微球对苯酚溶液的吸附平衡曲线(见图6)。由图6可见，在40 min内炭微球对苯酚的吸附量已达到平衡，50 m L 浓度为100 mg/L 的苯酚溶液最大吸附量为22.9 mg/L。最初吸附量随着时间延长而迅速增加，而到了40 min之后，吸附量趋于平稳。这说明炭微球对苯酚有吸附作用，并能很快达到吸附平衡。炭微球对苯酚的吸附主要是依靠其较大的比表面积，在搅拌下捕集水中的苯酚分子，并依靠分子作用力等力量将苯酚吸附在表面和层间。

表5 炭微球对苯酚的吸附数据表

图6 炭微球对苯酚的吸附平衡曲线

2.5 反应时间对苯酚去除效果的影响

表6 反应时间对苯酚去除效果的影响实验数据

在反应过程中，在反应的不同时间取样测量溶液的吸光度，通过苯酚的标准曲线得苯酚浓度，计算苯酚的去除量及去除率，用TOC 测定仪测量反应前后溶液的TOC，计算TOC的去除率见表6，由表6得图7、图8。

图7 反应时间对苯酚去除量的影响

图8 反应时间对苯酚及TOC去除率影响的对比图

如图7所示，对比了加入纯TiO2、炭微球、复合光催化剂条件下，苯酚去除量在光催化降解过程中的变化。复合光催化剂和纯TiO2以及炭微球用量相同，而复合催化剂的光催化活性却明显高于TiO2和炭微球。分别加入纯TiO2、炭微球、复合光催化剂后，苯酚去除量迅速增加，说明反应开始时有相对较大的降解速率；随着反应的继续进行，曲线逐渐变得平缓，趋于稳定。其原因可能是：TiO2/炭微球复合光催化剂能够发挥吸附材料与光催化剂之间的协同作用，实现污染物的吸附→分解→再吸附→再分解的循环过程，大幅提升材料的使用效率及其对污染物的处理效率[8]。同时以炭微球为载体的负载型催化剂在反应器分散状态好，苯酚在催化剂表面吸附量增大，这使TiO2紫外光照下激发产生的电子，空穴对加速氧化吸附在催化剂表面的苯酚，避免了粉末状TiO2光催化剂易堆积、分散效果差、光透性不好的缺点。而TiO2负载催化剂易分离回收、再利用，具有较大的应用价值。

图8中TOC 的去除率略低于苯酚的去除率，推测可能的原因为苯酚在降解过程中先生成了其他有机物。

2.6 初始浓度对苯酚去除效果的影响

初始浓度不同的苯酚模拟废水在相同的实验条件下反应1 h后，测量废水的吸光度，从而确定苯酚浓度并计算苯酚的去除量与去除率。测量各组废水反应前后的TOC值，计算TOC去除率，得表7所示数据，由表7得图9、图10。

表7 初始浓度对苯酚去除效果的影响实验数据

图9 苯酚浓度对去除量的影响

由图9可以看出，苯酚的去除量随着初始浓度的增加而升高。初始浓度为50 mg/L的苯酚溶液1 h去除量为19.55 mg/g，随着苯酚初始浓度的不断增大，去除量随之显著提高，初始浓度为200 mg/L 的苯酚溶液1 h去除量为54.85 mg/g，随后提高苯酚浓度去除量略有升高。

由图10可知，初始浓度为50 mg/L 的苯酚模拟废水的苯酚去除率可达78.21%，TOC去除率可达62.58%，而初始浓度为300 mg/L 的苯酚模拟废水在相同条件下苯酚去除率仅为39.05%，TOC 的去除率与苯酚的去除率相当，说明苯酚在降解过程中生成的中间产物较少。初始浓度为50 mg/L 的苯酚模拟废水中苯酚去除率明显高于相同条件下初始浓度为300 mg/L的废水，故制得的TiO2/炭微球复合光催化剂对较低浓度的苯酚废水有较好的去除效果。

图10 苯酚浓度对苯酚及TOC去除率的对比

相对高浓度的苯酚难以用TiO2/炭微球复合光催化剂得到较好处理，因此如何能够使紫外光激活的光催化剂在高污染物浓度下保持高催化活性，或在此基础上进一步提高催化剂的催化性能，是今后的研究方向之一。

2.7 催化剂投加量对苯酚去除效果的影响

若其他变量相同，仅改变催化剂的投加量，反应结束后测量溶液的吸光度及TOC，计算苯酚去除量、去除率及TOC去除率，得表8，由表8得图11、图12。

表8 催化剂投加量对苯酚去除效果影响的实验数据

由图11可见，苯酚去除量随加入催化剂量的增加而不断减少。加入量为0.05 g时反应1 h后苯酚去除量为47.91 mg/g，而0.3 g催化剂反应1 h后去除量仅为15.84 mg/g，故每克催化剂去除的苯酚量随催化剂用量的增加而减少。

图11 催化剂投加量对苯酚去除量的影响

图12 催化剂投加量对苯酚及TOC去除率的影响

由图12可见，苯酚去除率与TOC 去除率的变化趋势一致，二者均随催化剂投加量的增加而不断升高，催化剂加入量为0.3 g/50 m L时，苯酚去除率可达95.04%，此时TOC去除率为92.06%。 由此可以说明，苯酚分子在溶液中易被复合催化剂所捕集，提高催化剂用量可提高苯酚去除率。但增加催化剂的用量仅能够在一定程度上提高苯酚的去除率，并且提高催化剂用量并不利于单位质量催化剂对苯酚的去除效率。因此从经济和效率的角度考虑，对苯酚进行去除时，不宜用过多的催化剂，应该综合考虑每克催化剂的利用率和苯酚溶液中苯酚的总体去除量，综合选择比较合适的催化剂用量为0.1 g。

2.8 初始p H 值对苯酚去除效果的影响

表9 初始p H 值对苯酚去除效果影响的实验数据

调节溶液处于不同的初始p H 值条件下进行反应，测量反应后溶液的吸光度及TOC，计算苯酚去除量、去除率，以及TOC去除率，得表9，由表9得图13、图14。

图13为初始浓度100 mg/L，催化剂投加量0.1 g，不同p H 值下苯酚模拟废水的去除量。

图13 初始p H 值对苯酚去除量的影响

由图13可知：溶液p H 值对复合催化剂光催化降解苯酚有一定的影响。苯酚废水在酸性条件下催化降解的效果最好，随着p H 值的升高，去除量先升高，光催化反应的最佳p H 值为4，此后随着p H 值升高，去除量开始下降，在弱酸性条件下(p H=6)去除量最低；p H 值继续升高至碱性条件时，苯酚的催化降解又出现了较好的效果。这是因为在酸性溶液中H+可有效地促进体系内·OH 自由基的生成，提高了反应的速率。在碱性溶液中TiO2表面附着有带负电荷的OH-，这有利于空穴向表面迁移，并与吸附到表面的H2O 和OH-等发生化学反应生成·OH 自由基，同时溶液中H+浓度低，容易生成具有很强氧化能力的·O2自由基[9～10]。因此在碱性条件下也能获得较高的去除量。

图14 初始p H 值对苯酚及TOC去除率的对比

图14表明p H 值为6时，苯酚去除率与TOC 去除率相差无几，说明此种情况下苯酚降解较完全，而其它p H 值条件下，TOC的去除率均略低于苯酚的去除率，说明苯酚并未完全降解。

2.9 不同光照条件对苯酚去除效果的影响

在不同光照条件下进行实验，测量苯酚模拟废水吸光度及TOC 值，计算苯酚的去除量、去除率以及TOC去除率，相关数据见表10，由表10得图15。

表10 不同光照条件对苯酚效果影响的实验数据

图15为初始浓度为100 mg/L，催化剂加入量为0.1 g，紫外光、日光与无光条件下苯酚去除量的对比。

图15 不同光照条件对苯酚去除率的影响

由图15可知：紫外光下，TiO2/炭微球复合催化剂对苯酚模拟废水具有较高的催化降解性能；而日光下，苯酚的降解效果比无光条件下略好，但降解率明显低于紫外光照条件，这是因为日光中有较少的紫外光可催化苯酚降解。

3 结论

对TiO2/炭微球复合光催化剂的制备及含酚废水的光催化降解做了比较系统的研究，得到了如下结论：

1)采用水热法可以成功制备TiO2/炭微球复合光催化剂，且负载量为20%的复合光催化剂的催化效果最好。将TiO2负载在炭微球上，解决了TiO2固定化问题；同时复合催化剂表面的多孔结构，易于污染物的吸附，提高了催化剂的活性。

2)在反应体系中加入复合光催化剂后，随反应的进行苯酚去除量迅速增加，有相对较大的降解速率；随着降解反应的继续进行，曲线逐渐变得平缓。等量负载TiO2的复合光催化剂的催化活性优于粉末状TiO2。

3)苯酚的去除量随着初始浓度的增加而升高，而去除率则随初始浓度的增加而降低。初始浓度为50 mg/L的苯酚溶液1 h去除量为19.55 mg/g，去除率为78.21%，初始浓度为300 mg/L 的苯酚溶液1 h去除量为58.58 mg/g，去除率仅为39.05%。故TiO2/炭微球复合光催化剂对较高浓度苯酚溶液的光催化降解有待进一步研究。

4)苯酚去除量随催化剂投加量的增加而减小，而去除率则随之不断增大。故催化剂投加量应该综合考虑每克催化剂的利用率和苯酚溶液中苯酚的总体去除量。实验中催化剂投加量以0.1 g为宜。

5)苯酚废水在酸性条件下催化降解的效果最好，随着p H 值的升高，去除量先升高，光催化反应的最佳p H 值为4。溶液的p H 值直接影响催化剂表面所带电荷的性质及污染物在催化剂表面的吸附行为。

6)复合光催化剂在紫外光条件下对苯酚的降解比在日光和无光条件下有较好的效果。