X 射线荧光光谱法测定石灰石和白云石的氧化物主要含量*

龚 明 邹 飞 陈 猛 兰书元 胡江峰 殷 敏 张 敏

(1 江西省建筑卫生陶瓷质量监督检验中心 江西 高安 330800)

(2 宜春市高安生态环境局 江西 高安 330800)(3 景德镇学院 江西 景德镇 333000)

前言

石灰石和白云石属于碳酸盐类，其中CaO 和Mg O 的含量相对偏高，其余组分的含量都比较低，采用压片制样X 射线荧光光谱法(XRF)或滴定法可很好的测定CaO 和Mg O 的含量。但对于低含量成分(例如五氧化二磷，三氧化硫等)，采用压片制样——XRF测试的准确度较低，而滴定法操作繁琐，对大量的样品测试难以满足生产分析要求。因此熔融制样——X 射线荧光光谱法[1]很好地解决了这些问题，同时也可以用于其他矿物的测定[2～12]。

石灰石和白云石是一种可以进行多项开发和利用的非金属矿产资源，随着科学技术的发展，石灰石和白云石的开发和应用已深入到社会发展的各个领域，成为一种极有经济价值的矿产资源。不同行业对其含量的要求不同。橡胶行业对铁和锰有害成分的含量要求较高，特别是对锰含量有非常严格限制(Mn O≤0.45%)[13]；石灰石和白云石是一种优良的碱性耐火材料，具有耐高温和热力学稳定性，钾和钠这些低熔点元素的含量不能太高；陶瓷行业特别是氧化铝陶瓷用白云石取代氧化镁制造微晶陶瓷，能很好地改善浆体的流动性，降低陶瓷的烧成温度，促进石英的溶解和莫来石的形成[14]，要求白云石中锰、铁、钛等着色元素的含量要尽可能的低，否则会影响瓷体的白度。

1 试验部分

1.1 仪器设备及测试条件

Axios X 射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，高功率(4 k W、60 k V、165 m A)、高透过率、SST 超尖锐长寿命陶瓷端窗(75μm)铑靶X 光管，Super Q5.1A 软件，样品交换器一次最多可放64 个样品；DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱，北京北方利辉试验仪器设备有限公司；电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DY501型电热熔融设备，上海宇索电子科技有限公司。

1.2 试剂

所用试剂均为光谱纯试剂，四硼酸锂和偏硼酸锂混合溶剂为Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)。

1.3 样品的制备

1.3.1 样品熔片制备

先取样进行球磨，烘干至恒重。称取0.700 0 g(硅酸锆样品称取0.350 0 g)和7.000 0 g 混合溶剂(Li2B4O7：LiBO2=67：33)搅拌均匀后倒入白金坩埚中，加入2滴LiBr和4滴NH4NO3饱和溶液，放入熔样机上，升温至1 150℃，预熔6 min，摇动8 min，使坩埚内熔融物彻底混匀，摇动停止，静置2 min后取出熔融物，然后倒入模具内，冷却后取出，贴好标记等待测样。

1.3.2 灼烧减量

在熔融过程中陶瓷原料的灼烧减量会引起各组分含量发生变化，因此选用熔片法测定各组分含量时需对样品烧失量进行校正。将试样烘干至恒重，称取1.0～2.0 g(精确至0.000 1 g)试样置于陶瓷坩埚内，将坩埚置于马弗炉内于1 000℃灼烧1 h后，冷却至室温后取出，称重。按公式(1)计算灼烧减量。纯物质合成校正样品的灼烧减量按各组分归一化后结果处理。选用标准样品绘制校准曲线及测试样品时，均需输入烧失量数据参与归一化校正。

式中：LOI——灼烧减量校正系数；

m1——试样灼烧前质量，g；

m2——试样灼烧后质量，g。

1.4 元素的分析条件

表1 分析组分的测量条件Tab.1 Measurement conditions for components by XRF

根据白云石、石灰石主要成分为氧化钙、氧化镁和氧化硅等含量的不同，通过查阅有关技术资料和试验，确定各元素的测定条件见表1。

1.5 校准曲线

表2 绘制校准曲线所用标准样品(质量%)Tab.2 CRMs for calibration curve

续表2

续表2

将标准样品按照实验室的要求条件进行熔片，然后放入X 荧光仪器中测量其成分。同时所用标样及各组分含量见表2。

2 结果与讨论

2.1 灼烧时间

某一样品分别称量6份1 g(精确至0.000 1 g)试样，在1 000℃进行灼烧，以考察试样达到恒重所需要的时间，结果见表3。

表3 不同灼烧时间下石灰石和白云石的灼烧量(质量%)Tab.3 LOI of limestone and dolomite at different burning time

由表3试验数据可知，灼烧1 h后，灼烧减量基本不变，即样品基本已经达到恒重。所以选择灼烧时间为1 h。

2.2 粒度试验

粒度是压片法的重要影响因素之一。随机选取两个样品，样品球磨烘干之后，分别过40目、100目、120目、150目、180目、200目、250目筛 子，然后进行X 荧光实验。以CaO 为代表，分别使用X 荧光熔片法和滴定法的测定，其结果见表4。

表4 样品粒度对氧化镁测定值的影响Tab.4 The influence of sample size on measured value of Mg O

由表4可得知，粒度的大小对滴定法的测试结果影响不大，然而粒度的大小对X 荧光熔片法测试分析结果影响很大。但是当粒度大于180目时，其对荧光分析的影响结果可以忽略。因此实验室选取200目粒度的样品，此粒度完全可以满足要求。

2.3 溶剂与稀释比

石灰石和白云石中的主要成分为Mg O 和CaO，其它的SiO2、Fe2O3和Al2O3含量相对较低。如果试样与溶剂稀释比例过大，会影响这些元素的检出限；如果试样与熔剂稀释比例过小，不但要求熔融温度增高、熔融时间增长，同时又难以制备均匀的试样片。结合表5的试验现象，确定试样与Li2B4O7稀释比为1∶10较为合适。

2.4 校准曲线绘制和背景及基体效应校正

根据白云石和石灰石的基体主要是CaO 和Mg O，在吸收X 射线和产生荧光过程中，基体对含量低的SiO2必然有所影响，所以一定要用CaO 和Mg O的含量进行基体校正。在扫描标样后，根据获得的各个测量组分的净强度(Kcps)和质量分数等系列点绘制各分析组分校准曲线，线性回归公式为：

表5 稀释比试验结果Tab.5 Experimental results of the dilution proportion

式中：Ci——样品中元素i的含量；Ri——元素i的净强度；

Mi——吸收增强效应校正系数；Di——曲线截距，mm；

Ei——曲线斜率。

公式只针对某元素，而且“1+Mi”与公式(3)意义相同。

实验采用经验系数法进行线性回归，以校正共存元素的吸收增强效应和谱线重叠效应[15]。Super Q 软件中的共存元素间的吸收增强效应校正公式见公式(3)：

式中：C——浓度或计数率；

n——待分析元素数；

α、β、γ、δ——用于基体校正的系数；

j，k——共存元素。

2.5 检出限

检出限(LD)根据公式[16](4)进行计算。

式中：m——单位含量的计数率，cps；

IB——背景计数率，cps；

T——分析线和背景的总计数时间，s。

通过检出限公式，为保证含量计数率和背景计数率有较好的检出效果，利用一个标准样品(白云石YSBC11703-95)测试参数来计算其主要成分的检出限，见表6。

表6 主要成分的检出限Tab.6 The low limit of determination of each component

2.6 方法的精密度

随机选取两个白云石和石灰石样品平行压制6个样片进行精密度分析，结果见表7。

表7 精密度试验Tab.7 Precision test

通过对白云石和石灰石的标准样品按照本方法制成6个样片，在选定的实验室条件下测定，各组成测定结果的相对标准偏差(RSD)见表7。由表7可知，可见RSD 在0.15%～0.36%之间，其该方法重复性较好。

2.7 方法的准确度

对白云石和石灰石标准样品的试样采用本法进行测定，同时与认定值进行比对，见结果表8。

表8 样品各组分结果比对(质量%)Tabl.8 Comparsion of analytical result of components in samples

由表8可知，通过对多个白云石和石灰石的标准样品进行检测，该方法的测定值与认定值基本上达到一致。

3 结论

1)本方法适用于测量石灰石和白云石的氧化物等其它原料分析。

2)采用四硼酸锂+偏硼酸锂混合溶剂高温熔融后制取分析样品的优点：①克服了样品粒度及矿物结构效应。②由于分析面向下，避免了压片法样品散落到X光管铍窗上产生干扰。③能够保持比较稳定的真空度，压片法散落的样品会影响整个仪器的真空度。样品与溶剂的稀释比有效地降低了吸收强度的效应。

3)混合溶剂的选择。选用四硼酸锂+偏硼酸锂混合溶剂能有效地降低石灰石和白云石等原料的熔点，缩短制样时间，可节省大量的能源，同时制出的样品中主次量元素测定计数稳定。

4)采用熔融法制作样品，应用经验系数法校正基体元素间的增强吸收效应，用XRF法测定陶瓷原材料中的含量，分析效率大大提高，并且减少对环境污染，从而能够节约人力、物力、财力和时间，这个是化学滴定法和多元素分析法无法比拟的优点。所有这些都决定了X 射线荧光光谱分析方法将逐渐成为陶瓷原材料中的一种重要分析检测手段，但必须把握要点，正确应用。