不同硅铝比对Fe-Beta分子筛选择性催化还原性能的影响*

马江丽，杨冬霞，于 飞，赖慧龙，冯 丰，常仕英

(1.昆明贵研催化剂有限责任公司，贵金属催化技术与应用国家地方联合工程实验室，昆明 650106;2.昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;3.昆明理工大学，环境科学与工程学院，昆明 650500)

0 引 言

随着城市的快速发展，非道路移动机械在城市建设等各行各业中应用广泛[1]。在给人类生活带来便利的同时，非道路移动机械排放却成为大气主要污染源之一。其中，颗粒物排放是机动车的63.5倍，氮氧化物是机动车的84.2倍[2]。通过在发动机燃烧过程中通入过量的空气不仅能够增加燃油的燃烧效率，还能够降低排放物中NO和HC的含量[2-3]。但在富氧条件下，传统的催化剂很难除去排放物中的NOx。另外，非道路移动机械对价格敏感，开发低成本且高效脱硝催化剂势在必行。目前国六催化剂市场的主流产品为Cu-SSZ-13分子筛，但由于非道路移动机械工作环境恶劣，尤其受柴油中硫化物及成本影响，使得铜基分子筛应用受影响[4-5]。因此，开发拥有自主知识产权的非钒基高活性SCR催化剂材料迫在眉睫。

在众多SCR催化剂体系中，Fe改性的Beta分子筛催化剂由于其优异的高温催化活性、宽活性温度窗口及耐硫性，成为具有应用前景的新型催化剂[5-6]。目前，Fe-Beta分子筛催化剂的研究主要集中在离子交换方法、低温性能提升及耐硫性能研究。针对非道路移动机械可以使用的Beta分子筛硅铝比、分子筛酸性位与其NH3-SCR活性之间的构效关系研究较少，使得其工业应用理论研究受限。因此，通过研究不同硅铝比对分子筛活性影响，构建Beta分子筛与其NH3-SCR性能之间的关系，提升Fe-Beta分子筛低温催化活性，显得尤为重要。

1 实 验

1.1 Fe-Beta的制备

分别选择SAR=19、25、30、40，4种硅铝H/Beta分子筛(南方化学)，配制浓度为0.2 mol/L的FeCl2(99.9%，北京化工厂)水溶液，将分子筛分别按照183 mL溶液/10g载体的比例与不同浓度的FeCl2溶液在70 ℃的恒温下搅拌5 h。交换完毕后，用大量去离子水洗涤交换溶液至滤液中不含Cl-1为止，将滤饼置于120 ℃的烘箱中过夜烘干后，在550 ℃马弗炉中煅烧4h制备Fe-Beta分子筛原粉。样品根据不同硅铝比分别标记为Fe-19、Fe-25、Fe-30、Fe-40。

1.2 样品的性能及表征

X射线衍射(XRD)测试在日本理学的D/max型X射线衍射仪上进行(Cu靶，Ka辐射源(λ=0.15406 nm，40 kV，40 Ma)；样品形貌由日立s-3400型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观测；活性物种分布在日本岛津U-4100固体紫外吸收光谱分析仪(UV-vis)上进行测定；元素分析在Perkin-Elmer 3300 DV电感耦合等离子体(ICP) 上进行；N2物理吸附测定比表面积(BET)在美国康塔公司CHEMBET 3000型化学吸附仪进行。本实验的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)测试在美国CHEMBET3000型化学吸附仪上进行。

1.3 催化性能测试

合成气台架在自行设计的多功能小样评价装置上进行，催化剂规格为φ25.4 mm×76.2 mm，涂层负载量180 g/L，反应混合气的组成为：[NO]=500 ppm,[NH3]=600 ppm，[O2]=5%，[H2O]=5%，[CO2]=8%，N2平衡气，空速为60 000 h-1，反应温度200～550 ℃。NO、NO2、NH3和N2O气体采用红外气体池测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1是4种不同硅铝比Fe-Beta样品XRD谱。从图中可以看出，4种Fe-Beta样品均在7.7°、22.5°出现Beta型分子筛特征衍射峰[7]。另外，4种类型的分子筛均未检测出Fe物种特征峰，说明Fe在4种分子筛催化剂中以离子态形式存在，或者生成FeOx弥散分布于分子筛表面，未达到XRD检测限[8]。

图1 不同硅铝比Fe-Beta样品XRD谱Fig 1 XRD patterns of different SAR Fe-Beta samples

表1制备的Fe-BetaICP、BET测试结果

Table1TheICPandBETanalyticalresultsofsynthesizedFe-Beta

Fe含量比表面积平均孔径总孔容wt%m2/gnmcc/gFe-191.725381.89840Fe-251.406101.87456Fe-301.346251.94357Fe-400.696881.98360

从表1可以看出，4种不同硅铝比分子筛均具备高比表面积，达500 m2/g以上，为NH3-SCR反应提供了更多的接触面积。4种分子筛催化剂的孔结构基本一致，平均孔径集中在1.8～1.9nm之间,属于微孔型分子筛[9]。Iwasaki[9]等人的研究表明，铁基分子筛接触面积及特殊的微孔结构为NH3-SCR反应提供了有效的反应位点。另外，四种硅铝比分子筛比表面积与总孔容大小成正比。由于不同硅铝比造成酸性位影响，Fe取代机制发生变化，物种负载量随着硅铝比降低逐渐增加。这可能是由于Fe物种的加入阻塞Beta分子筛孔道，阻止N2进入孔道中的吸附位，从而表现出较小的比表面积和微孔孔容[10]。

图2 不同硅铝比Fe-Beta孔径分布图Fig 2 Pore distribution of different SAR Fe-Beta

大量研究表明，高比表面积催化剂在催化反应过程中可以提供更多的反应活性位，而大孔容、大孔径催化剂能够减少扩散阻力对传质带来的不利，提高催化剂催化转化效率[11]。此外,微孔分子筛的孔径通常小于2 nm,具有多维孔道等独特结构的多孔材料[12]。从图2可以看出，四种硅铝比Beta分子筛均为微孔结构，且微孔区曲线分布基本一致。负载铁物种后，样品微孔区曲线基本没有变化，而介孔区曲线有一定程度的上升。相较于其他三种分子筛，Fe-30拥有更多小于1 nm的孔数量，使催化剂总孔体积及比表面积增大，从而提升其NH3-SCR活性[13]。

图3 Fe-19(a),Fe-25(b),Fe-30(c),Fe-40(d)样品的SEM照片Fig 3 SEM images ofFe-19,Fe-25,Fe-30 and Fe-40 samples

图3为不同硅铝比样品的SEM照片。由图可见，除Fe-40以外，其他3种不同硅铝比 Fe-Beta分子筛均为规则圆形结构，晶粒大小均一，粒径集中在200～400 nm之间。当硅铝比提升至40时，催化剂颗粒之间进一步融合，出现大量团簇，形貌不规则。表明过高的硅铝比会导致分子筛基底发生改变，从而影响其NH3-SCR性能，这与BET及H2-TPR测试结果一致。

图4 Fe-19,Fe-25,Fe-30,Fe-40样品的H2-TPR谱图Fig 4 H2-TPR spectrum of Fe-19, Fe-25, Fe-30 and Fe-40 samples

根据文献报道[14]，Fe-Beta催化剂一般在430、540和670 ℃存在3个还原峰，其中，430 ℃还原峰由Fe3+物种(Fe3+、 FeO+、 Fe(OH)2+、 [(OH)FeOFe(OH)]2+还原为Fe2+而生成，540 ℃还原峰是Fe2O3在催化剂表面发生团聚现象生成，670 ℃还原峰是Fe3O4纳米团簇向FeO及Fe0还原形成。从图4中看出，Fe-19催化剂主要存在430 ℃的还原峰，中高温段还原峰面积不断减小，表明催化剂中主要以孤立的Fe3+为主。Fe-25催化剂的还原峰均向高温段发生偏移，且540 ℃还原峰峰面积不断减小，对应的是670 ℃还原峰面积不断增大，表明催化剂表面孤立的Fe氧化物物种变少，而对应的Fe氧化物团簇增多。Fe-30主要在430及540 ℃存在两个还原峰，且430 ℃处具有最强的峰面积，表明催化剂主要以Fe3+及Fe2O3为主，氧化能力增强。相较于其他三种催化剂，Fe-40仅在430 ℃处检测到还原峰，但峰面积较小，表明催化剂仅存在少量孤立Fe3+物种，催化剂氧化能力减弱。由于SCR反应时典型的氧化还原反应，氧化能力的降低表明分子筛催化剂中低温段性能降低。

2.2 催化剂酸性性能研究

图5为合成出的4个Fe-Beta分子筛的NH3-TPD谱图。铁基分子筛分别在200、430、350及700 ℃左右有NH3的脱附峰。其中在200～300 ℃左右的脱附峰为中强酸位；高于400 ℃的NH3脱附峰为强酸位脱附峰，这一脱附峰则主要是由于靠近硅岛附近的酸性位造成的[15]。在分子筛中不同的Si配位结构形成的酸性位的酸强度不同并且有如下顺序：Si(4OAl)

图5 4种Fe-Beta分子筛的NH3-TPD谱图Fig 5 NH3-TPD spectra of synthesized Fe-Beta molecular sieves

2.3 催化剂NH3-SCR性能研究

将合成出的Fe-19,Fe-25,Fe-30,Fe-40催化剂在自主搭建的小样评价装置上进行活性评价，活性测试结果如图6所示。

图6中的活性评价结果显示：Fe-Beta NH3-SCR低温催化活性随硅铝比的增加而递增，其中SAR=30时，性能最优，且副产物排放较低。但当SAR增加至40后，其NH3-SCR呈下降趋势。结合表1中Fe物种负载量可知，铁物种与Beta分子筛NH3-SCR催化活性息息相关[16-17]。当分子筛中铝增加时，分子筛酸性随之降低，铁物种在分子筛表面及骨架中取代位减少，导致NH3-SCR活性降低[17]。其中，Fe-19分子筛虽较其他催化剂具有最高的比表面积及总孔容，但低温催化活性却不及更高硅铝比Beta分子筛，这主要由于Fe-19铁物种负载量较高，主要考虑煅烧后形成大量FeOx团簇，导致低温活性降低[16]。另外，四种分子筛催化剂N2O平均排放量仅为2×10-6左右，远低于铜基分子筛，这为指导未来更高排放法规中N2O控制提供了有力的理论依据。

2.4 Fe-Beta分子筛中铁物种存在形式研究

Fe基分子筛NH3-SCR活性与其Fe物种及酸性位数量息息相关[18]。Brandenberger S[19]等人的研究表明，Fe3+对低温活性影响较大，而Fe氧化物对活性的贡献随着反应温度的升高变得越来越大。根据文献报道[17-19]，在紫外光谱中，孤立的Fe3+位于300 nm以下，其中206和243nm归属于Fe-Si的Fe3+(四面体)； 279nm归属于Fe-Al的Fe3+(八面体)。300～400 nm归属于低聚合FexOy簇的Fe3+(八面体)；400nm以上归属于大尺度的Fe2O3颗粒(α-Fe2O3)[20]。从图7中可以看出，四种硅铝比Fe基催化剂在300nm以下均有两个峰，说明孤立铁的配位不同，在分子筛中的取代位置不同。

图6 样品Fe-19,Fe-25,Fe-30,Fe-40 NH3-SCR活性测试结果Fig 6 NH3-SCR activity of Fe-19,Fe-25,Fe-30 and Fe-40

图7 制备出的4种Fe-Beta分子筛的UV-vis分析图Fig 7 UV-vis spectra of synthesized Fe-Beta molecular sieves

位于206～234 nm的峰峰强度逐渐减弱，而位于279～300 nm的峰峰强度逐渐增强，说明Fe3+优先形成四配位的Fe3+，然后再形成六配位的Fe3+。4种催化剂在400nm以上均存在两个峰，表明分子筛中存在α-Fe2O3团簇。当铁含量较低时，铁物种主要以孤立态铁物种存在。随着铁含量升高，簇状及体相铁物种随之增加。

表2 Fe-beta uv-vis分析结果

I1：λ<300 nmI2：300<λ<400 nmI3：λ>400 nm

3 结 论