新型铱配合物的合成、晶体结构及光物理性能测试*

晏彩先，沈善问，刘伟平，常桥稳

(昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

0 引 言

离子型铱配合物基发光电化学池(LEC)具有以下优点：1.材料本身含有导电离子，不需要添加其他导电材料；2.材料在溶液中具有很好的溶解性和稳定性，使得材料的电致磷光器件的加工更方便，可以使用旋涂方法制备，使得大面积显示成为可能。基于上述优点，近年来离子型金属铱配合物基发光电化学池成为广大科研者研究的热点[1-6]。

通过对环金属和辅助配体的调控发光颜色可以获得用于照明和显示的红、绿、蓝三基色以及白光发射的铱配合物发光材料[7-9]。通常通过最大发射波长λmax和CIE(国际照明委员会)色坐标来确定器件发光颜色。在市场需求的推动下，广大科研人员对离子型铱配合物发光电化学池进行了深入的研究，调控器件发光颜色成为一个重要的研究内容。Sun等[10]人采用2-苯基吡啶为环金属配体，N^N配体为5,5′-二苯基-2,2′-联吡啶合成出了配合物1，它的荧光量子效率达到了25.6%。同时也采用该配合物为LEC的单发光层，其器件稳定性很好，半衰期达到了100 h。说明在联吡啶的5,5′位引入位阻大的苯基可以提高器件的稳定性。在2017年，Ertl等[11]人合成出一系列以2-苯基吡啶为环金属配体，辅助配体为苯噻唑衍生物的离子型铱配合物2～4，它们的最大发射峰为636 、644 和645 nm，荧光量子效率分别为14%、7.7%、6.5%。以配合物2～4为发光层，得到器件的寿命分别为6 000、1 000、4 000 h。计算结果说明改变苯噻唑配体取代基只会影响配合物的LUMO能级，进而影响了它的HOMO-LUMO能隙。邱勇课题组[12-15]设计合成出了一系列离子型配合物，并对其光物理性能及发光性能进行了详细的研究。他们是向苯基吡啶中引入氟原子合成出两个蓝光离子型配合物5和6(图1)，发光效率达到了4.3 cd/A[12]。他们在此工作上又进一步通过改变辅助配体的共轭程度，制备出了发光从蓝到红的6个铱配合物[15]。

图1 离子型铱配合的结构Fig 1 The molecular structures of ionic iridium complexes

1 实 验

1.1 试剂与仪器

乙二醇单乙醚(A.R.,天津市光复精细化工研究所)，2-(3,5-二甲苯基)喹啉(98%，Alfa Aesar)，正己烷(A.R.，重庆川东化工有限公司)，甲醇、二氯甲烷(A.R.，西陇化工股份有限公司)，4,4′-二溴-2,2′-联吡啶、六氟磷酸钾(A.R.，阿拉丁)。

VARIO EL元素分析仪；配合物采用FTS-135型红外光谱仪在400～4 000 cm-1区间进行扫描测定；配合物的1H NMR和13C NMR以DMSO作溶剂，TMS为内标，在Bruker DRX-500核磁共振仪(Bruker，瑞士)上测试；配合物的MS以甲醇为溶剂，采用电喷雾电离方式在HCT质谱仪上测试；光致发光光谱在日立F-7000荧光分光光度计上测定；紫外可见分光在UV-Visible Spectrophotometer型分光光度仪上测定； Bruker SMART APEX CCD型单晶衍射仪测定。配合物的表征仪器与文献[16]相同。

1.2 配合物的合成

1.2.1 二聚体(dmpq)2Ir2(μ-Cl2)(dmpq)2的合成

在250 mL圆底烧瓶中加入2-(3,5-二甲苯基)喹啉(9 g, 38.6 mmol)和水合三氯化铱(4.50 g, 12.76 mmol)，再量取60 mL乙二醇单乙醚和20 mL去离子水作为溶剂，氩气保护下，混合物回流反应24 h。冷却至室温，过滤，滤饼依次用丙酮、水、丙酮洗涤，得到的固体真空干燥，称量粗产品为8 g，不做进一步处理，直接用于下一步反应，产率90.7%。

在250 mL反应瓶中加入(dmpq)2Ir2(μ-Cl2)(dmpq)2二聚体(2.43 g, 1.76 mmol)和4,4′-二溴-2,2′-联吡啶(1.25 g, 3.98 mmol)，再量取100 mL CH2Cl2和CH3OH(1∶1,v/v)混合溶液作为溶剂，氩气保护下，回流反应3 h后，停止反应并冷却至室温。再继续加入过量的KPF6(0.97 g, 5.28 mmol)，室温搅拌1 h后，过滤，蒸出滤液中的溶剂，所得固体用正己烷与甲醇混合溶液重结晶，获得橙红色固体产物1.62 g，产率82.7%。

图的合成路线Fig 2 Synthetic scheme of the complex

2 结果与讨论

2.1 铱配合物的结构表征

2.1.1 铱配合物的元素分析

表1 目标产物的元素分析

2.1.2 铱配合物的核磁共振分析

2.1.3 铱配合物的红外光谱分析

铱配合物的红外光谱测试采用KBr压片，如图5所示。图中吸收峰归属为：843 cm-1是苯环的对位取代，1 149 cm-1出现的吸收峰归属C—C收缩振动，1 271 cm-1归属于C-N收缩振动，1 514、1 539、1 590 cm-1处的吸收峰归属于苯环C=C的吸收谱带，2 923 cm-1为Ar-H伸缩振动。

图的1H- NMRFig 3 1H-NMR spectrum of the complex

图的13C-NMRFig 4 13C-NMR spectrum of the complex

2.1.4 铱配合物的质谱分析

铱配合物的质谱如图6所示。图中m/z=971为最强质子峰归属于[M-PF6]+峰，[Ir(dmpq)2(Br2bpy)]+的分子量为971，与测量值一致。

图的IRFig 5 IR spectrumof the complex

图的质谱图Fig 6 Mass spectrum of the complex

图的分子结构图图的晶体结构堆积图Fig 7 Molecular structure of

2.1.5 铱配合物的晶体结构分析

上述图表数据显示，该配合物为P21/n空间群、单斜晶系，铱中心以畸变的八面体构型与两个二齿环金属配体和一个二齿联吡啶配体配位，以及阴离子[PF6]-。两个C^N配体和一个N^N配体与铱中心配位时配位的C原子采取顺式构象，N原子采取反式构象。Ir-C键的键长分别为0.2018(4)和0.2033(4) nm，在已报道的离子型配合物的键长范围内[17-18]。C^N配体的Ir-N键的键长为0.2092(4) nm，而N^N配体的Ir-N键的键长分别为0.2186(3)和0.2100(3) nm，也在已报道的离子型配合物的键长范围内[17-18]。Ir-C键的键长比Ir-N键要短，是因为吡啶基团比苯基的反式影响相对要弱。同时N^N配体Ir-N键的键长比C^N配体的Ir-N键要长，是由于配位苯基上的C原子强电子和反馈键作用致使的。另外，C(17)-Ir(1)-N(3)、N(3)-Ir(1)-C(42)、N(2)-Ir(1)-N(1)、N(4)-Ir(1)-N(2)和N(2)-Ir(1)-C(17)的键角明显低于理想的90°，以及N(3)-Ir(1)-N(4)的角度低于理想的180°，这些和图7中的结构完全吻合。

表的晶体结构参数

表的主要键长及键角

2.2 铱配合物的热稳定性

图的热重分析(TG)Fig 9 Thermogravimetry analysis of

2.3 铱配合物的光物理性能分析

2.3.1 紫外-可见吸收光谱分析

从图10可以看出，离子型铱配合物的紫外-可见吸收光谱与类似配合物比较相似[19-20]，它的光谱可以分为三个区域:第一个区域是小于320 nm范围内的，归属于配体的自旋允许的π-π*跃迁；第二个区域是320～430 nm范围内的吸收带，归属于单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)；第三个大于430 nm的弱吸收带归属于自旋禁阻的3MLCT，环金属配体向辅助配体的电荷转移(3LLCT)和N^N配体和ppy配体(LL)(3π-π*)跃迁。

图10 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]+PF6--的UV-Vis吸收光谱Fig 10 UV-vis absorption spectrum of complex

2.3.2 铱配合物的光致发光光谱

图的荧光光谱Fig 11 Photoluminescence spectrum of the complex

3 结 论

(2)采用溶剂缓慢挥发法，培养得到配合物的晶体。结果表明，配合物为单斜晶系、P21/n空间群，铱原子位于一个畸变的八面体中心。

(3)采用热重分析测试了铱配合物的热稳定性，测试结果表明温度为273 ℃时其配合物失重为5%，说明该配合物具有相对较好的热稳定。

(4)测试了铱配合物的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱，研究表明，该配合物常温最大发射位于649 nm处，显示发射强烈的红光，推测该磷光发射可能来自金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。