反溶剂法制备高效平面异质结钙钛矿太阳能电池*

于 嫚

(西安航空学院 材料工程学院， 西安 710077)

0 引 言

近年来，有机/无机杂化金属卤化物钙钛矿材料已成为光伏材料研究的热点之一。优异的光电转换性能归因于钙钛矿材料本身优异的物理化学属性，如良好的光响应能力、超长的载流子扩散长度、高的电荷迁移率等光电特性[1-4]。

钙钛矿效率的飞速提高，离不开钙钛矿活性层制备工艺的调控，其关系到钙钛矿的形貌及完整器件的光电转换过程。因此，钙钛矿薄膜的形貌控制是钙钛矿太阳能电池最关键的问题之一[5-6]。介孔结构和平面结构的钙钛矿太阳能电池是目前研究最为普遍的经典器件结构。根据器件结构，相继开发了多种钙钛矿成膜技术，包括一步旋涂法[7-8]、顺序沉积法[9-10]、两步旋涂法[11-12]和气相沉积法[13-14]等。顺序沉积法和气相沉积对设备要求比较高，成本比较高。两步旋涂法耗时比较长[15]。

这里我们呈现一种新的反溶剂调控的一步旋涂法。在钙钛矿活性层一步旋涂过程，在适当的时间点滴涂氯苯来调控钙钛矿活性层的结晶，来调控钙钛矿薄膜的结晶成膜过程。基于反溶剂调控的钙钛矿器件的光电转化效率明显提高，并对其形貌，光伏性能、载流子复合等进行了表征。

1 实 验

1.1 平面钙钛矿太太阳能电池的制备

用去污剂，去离子水，丙酮和异丙醇依次洗涤FTO基底(Plikington，TEC-7，7 Ω/ sq)15 min。随后使用氧等离子机处理基底10 min。清洗好的基片0.15 M旋涂二(乙酰基)二异丙酮钛(75 % 异丙醇溶液)的正丁醇稀释液，以4 000 r/min旋涂40 s旋涂。所得薄膜在马弗炉中经过梯度升温至500 ℃后，烧结30 min，并自然冷却至100 ℃，完成致密层TiO2制备。钙钛矿前驱体溶液，将0.73 mol/L 的PbI2和0.73 mol/L CH3NH3I按摩尔比1∶1混合在1 mL N，N-二甲基甲酰胺中，室温下磁力搅拌1 h。对照组(control)，于致密层上旋涂45 μL钙钛矿前驱体溶液，2 000 mol/L旋涂10 s，5000 r/min沉积20 s。反溶剂法(ASE: antisolvent method)控制组：于致密层上旋涂45 uL钙钛矿前驱体溶液，以2 000 r/min旋涂10 s，5 000 r/min沉积20 s，在旋涂20 s后将200μL氯苯(CB)溶液迅速滴在衬底上。进一步，对照组和ASE获得的钙钛矿薄膜均100 ℃下退火30 min，完善钙钛矿活性层结晶。钙钛矿活性层制备完城后，继续空穴传输层(HTL)的制备,将72.3 mg的spiro-OMeTAD溶解在1 mL氯苯中制备spiro-OMeTAD溶液，向其中加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL双-(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)溶液(在1 mL乙腈中的520 mg/mL Li-TFSI)。然后将35 μL制备的spiro-OMeTAD溶液，5 000 r/min, 30 s旋涂在钙钛矿层上。最后，通过热蒸发沉积60 nm金对电极。具体的实验工艺流程如下图所示：

图1 反溶剂法(ASM)制备平面钙钛矿太阳能电池的制备流程示意图Fig 1 Schematic diagram of the process of preparing planarperovskite solar cell by antisolvent method

1.2 平面钙钛矿太阳能电池的性能表征

扫描电子显微镜(SEM)形貌表征所用设备为JEOL-7401F (Shimadzu)，测试加速电压5 kV。X-Ray晶体衍射表征，所用设备为XRD-7000 (Shimadzu)，CuKα光源，λ=0.15406 nm，扫描范围8°～40°，扫描速度2°/min。器件的输出电压(V)和电流密度(J)即J-V特征曲线测试：模拟太阳光通过标准硅电池校准至AM1.5G (100 mW/cm2)，器件有效辐照面积通过掩膜版控制为0.1 cm-2，相关数据通过Keithley 2400数字源表获取，测试前未进行任何光电预处理。用光电转换测试系统(SCS100-X150-DSSC，Zolix Instruments Co.，Ltd)进行入射入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测量。

1.3 瞬态光电压测试

通过中心波长为(530 ± 5)nm的绿光发光二极管从基底侧照射该器件以产生不同的偏压光电压(Vph)。使用脉冲激光器(Nd3+：YAG激光器(Quanta-Ray Pro-230系列)，7 ns的脉冲宽度，532 nm的波长)来产生小扰动信号，该信号被控制为小于偏压Vph的5%。通过调整LED的强度，获得一系列所需的Vph。瞬态光电压的测量结果由示波器(64Xs，Lecroy)记录，输入阻抗为1 MΩ。

2 结果与讨论

2.1 组织形貌表征

钙钛矿薄膜的形貌与器件性能之间存在着十分密切地关联。通过SEM对对照组(没用反溶剂处理)和ASM获得钙钛矿薄膜的形貌进行表征，结果如图2所示。很显然，不同方法制备的的钙钛矿薄膜表现出十分显著的差异，对照组(图2(a))钙钛矿呈片状精密堆积。而图2(b)反溶剂法获得的钙钛矿呈鹅卵石颗粒状，晶界明显且致密质排布，并且晶粒尺寸在数百纳米的范围内。

图2 不同制备条件下制备的钙钛矿薄膜的SEM图Fig 2 SEM images of perovskite films prepared under different preparation conditions

2.2 XRD衍射图谱分析

如图3所示，对于这两类样品，观察到两个主要衍射峰位于14.7°和29.0°附近，分别对应于(110)和(220)。峰值强度直接反映了相应薄膜的质量，因此反溶剂法的高峰值强度表明它具有较高的薄膜质量，这也SEM结果一致。

2.3 基于不同制备方法器件的光伏性能

上述讨论主要是在薄膜水平上的分析，接下来我们的工作将进一步围绕器件来展开。基于以上两种钙钛矿薄膜，我们制备了相应的平面型钙钛矿电池，每种钙钛矿光伏器件最具代表性的J-V特性曲线如图4所示，具体性能参数如表1所示。显然，相比于对照组，反溶剂法制备的平面钙钛矿太阳能电池的效率明显提高，具有1058 mV的开路电压，21. 68 mA/cm2的短路电流，0.74的FF，总体PCE为16.05%，优越的性能主要归功于其短路电流密度和填充因子FF的提高。

图4 不同方法制备的电池J-V特征曲线Fig 4 J-V characteristic curve of battery prepared by different methods

表1两种钙钛矿型太阳能电池在AM1.5G单光照射下正反扫的短路电流密度(JSC)，开路电压(VOC)，填充系数(FF)和转换效率(PCE)

Table1Thereverseandforwardscanshort-circuitcurrentdensity(JSC),open-circuitvoltage(VOC),fillfactor(FF)andpowerconversionefficiency(PCE)ofthetwokindsperovskitesolarcellsatAM1.5Gone-sunillumination

样本JSC/mA cm-2VOC/mVFFPCE/%控制反扫18.7110200.6412.21正扫16.819750.447.31基于ASM反扫21.6810580.7016.05正扫19.469750.559.35

图5 基于不同方法制备的器件光伏性能统计数据Fig 5 Statistical photovoltaic parameters of the five kinds of devices

为了验证数据的重复性和可靠性，分别对15个同等条件获得电池的进行统计分析。图5 展示了基于不同方法所制备电池器件各项光伏性能统计数据，可以看出反溶剂法制备的器件转换效率(15.2%)比对照组(11.8%)，其他光伏参数也呈现同样的趋势。

图6 基于对照组和反溶剂法的平面钙钛矿器件的IPCE光谱Fig 6 IPCE spectra of planar perovskite devices based on control and antisolvent method

图6呈现了器件从可见光到近红外波长范围(300～800 nm)的IPCE曲线，基于ASM的平面钙钛矿电池在300～800 nm内入射单色光子-电子转化效率表现优异。这也解释上述J-V曲线中，ASM获得平面钙钛矿太阳能电池的JSC较高的原因。

2.4 基于不同制备方法器件的瞬态光电压测试

上述结果显示，基于不同制备方法的平面钙钛矿太阳能电池呈现出显著差异的光伏性能，为进一步探究平面钙钛矿光伏器件载流子复合动力学机制，基于上述器件进行瞬态光电压测试，如图7所示。显然，在对照组器件中，瞬态光电压衰减更快，这意味着发溶剂法制备的器件中的载流子的复合较慢，而对照组中载流子复合较快。载流子复合的显著改善归因于反溶剂的处理钝化了钙钛矿活性层中缺陷，进而使其表现出较高的光电转换能力。

图7 两种器件归一化的瞬态光电压曲线Fig 7 Normalized transient photovoltage curves for both devices

3 结 论

(1)对照组和反溶剂法获得钙钛矿呈现出显著的形貌差异，XRD的结果也证实反溶剂法获得钙钛矿薄膜结晶度较高。

(2)反溶剂法制备的平面钙钛矿太阳能电池的效率明显提高，具有1058 mV的开路电压，21. 68 mA/cm2的短路电流，0.74的FF，总体PCE为16.05%，相比对照组电池整体效率提高了31.44%，IPCE光谱也呈现优异的光电性能。

(3)瞬态光电压的结果进一步揭示了反溶剂法获得器件中载流子复合得到有效抑制，使其表现出优异的光伏性能。