国内外卷烟及主流烟气中多种元素现状分析研究

张 华，王 娟，陶永峰，李文璟，钟 琳，王 惠，徐玉琼

(湖北中烟工业有限责任公司 生产制造中心，湖北 武汉 430051)

烟草和烟气是极其复杂的混合物，从烟草和烟气中鉴定出的化学成分达到 5 000 余种，包括微量和痕量元素.有些元素是人体必需的，有些元素对人体是有害的，甚至是致癌的[1].

铜、锰、锌是人体内必需的微量营养元素，在人体的新陈代谢过程中起着重要的作用.目前所报道文献资料显示，锌在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中是不可或缺的物质.铜对人体有很轻的潜在毒性，当摄入量远超过正常值时会引起人体胃肠紊乱等不良反应.锰能促进骨骼的生长发育等，但经口接触高浓度锰会在中枢神经系统过量积蓄而造成锰中毒，会对实验动物和人造成神经系统的损害[2].铝是一种低毒元素，然而人体摄入铝后大部分会在体内积蓄，与多种蛋白质、酶等人体重要物质结合，干扰细胞和器官的正常代谢，长期摄入会损伤大脑，导致痴呆等疾病[3].钒是人类正常生长所需的矿物质[4]，但若在体内蓄积过多，会出现呼道炎症，会损害心脏及肾脏[5-8].由于Al、Mn、Cu、Zn在烟叶原料中含量相对较高，而其在主流烟气中的迁移率目前没有相关报道，因此为卷烟吸食的健康和安全，研究这几种元素在主流烟气中的迁移量，了解其在主流烟气中的含量很有必要.

1 设备、试剂与方法

1.1 主要仪器及设备

转盘吸烟机(德国博格瓦特公司，RM20H，配有静电捕集器)；电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(美国铂金埃尔默公司，Nexion300X，配有碰撞池和反应池技术)； 密闭微波消解仪(意大利迈尔斯通公司，配备微波消解罐)，包括微波炉、聚四氟乙烯-四氟乙烯(PTFE-TFE)常压消解罐及固定装置，有可编程温度—时间监控功能，可以在消解过程中监测温度；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)，电控加热板.

1.2 试剂

标准储备液：10 μg/mL 混合标准溶液(含有待测的Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、Al、V、Mn、Cu、Zn 11种元素，安捷伦科技公司)，稀释为标准溶液系列, 介质为5%优级纯硝酸(Merck)；

标准储备液：1 000 μg/mLHg 标准溶液(国家标准物质研究中心)，稀释为标准溶液系列，介质为5%优级纯硝酸(Merck)；

内标溶液：10 μg/mL 锂、钪、锗、钇、铟、铽、铋混合标准溶液(安捷伦科技公司)，稀释为 60 ng/mL,介质为5%优级纯硝酸(Merck)；

消解液: 硝酸(69%质量分数)，优级纯(Merck)；

消解液: 双氧水(30%质量分数)，优级纯(Merck)；

萃取液：甲醇，色谱纯(Merk)；

调谐溶液：1 ng/mL 锂、铁、铍、镁、铟、、铈、铅、铀混合标准溶液(1%硝酸介质、PE Part# N145051)；

超纯水(18.2MΩ)，由Milli-Q超纯水系统制得，用于配置所有标准溶液与样品溶液.

1.3 实验方法

1.3.1 实验样品的选择

由于国内市场上中式卷烟大部分为烤烟型卷烟，也有少量混合型卷烟，而国外进口卷烟大部分为混合型卷烟，为了使实验样品具有代表性和可比性，本实验选取国内烤烟型卷烟、国内混合型卷烟、国外混合型卷烟作为实验样品.

1.3.2 卷烟烟丝样品前处理

裁取烟支燃烧部分(烟支长度-烟蒂长度)，去掉卷烟纸，得到的烟丝直接置于微波消解罐中，加入 6 mL 硝酸(69%质量分数)和 2 mL 双氧水(30%质量分数)，密封消解罐，置于微波消解仪中，按设置的微波消解程序(见表1)进行消解，消解完毕，待微波消解仪温度降至自设安全温度(65 ℃以下)后取出消解罐，每个卷烟样品平行试样两份，并同时做空白试验.

表1 微波消解程序

将消解罐中试样溶液转移至 50 mL 塑料容量瓶中，用超纯水冲洗消解罐3次，并将清洗液一并转移至容量瓶中，用超纯水定容，摇匀后得到试样溶液，待测.

1.3.3 卷烟主流烟气样品前处理

1.3.3.1 卷烟抽吸

开机预热RM20H转盘吸烟机，连接静电捕集器于吸烟机上，装上静电捕集管并依次检查吸烟机风速为(200±30)mm、抽吸容量为 35.0 mL.

按照国标方法GB/T16450—2006抽吸卷烟，抽吸完毕进行5口清除抽吸.关闭静电捕集器后，取下静电捕集管并迅速盖上捕集管端帽，每个卷烟样品平行抽吸两轮，按同样方法制备样品空白.

1.3.3.2 样品处理

用 20 mL 甲醇分多次萃取静电捕集管上的烟气粒相物，清洗静电捕集管，清洗液和萃取液一并转移至消解罐.将消解罐置于电加热板上，在70 ℃条件下蒸发甲醇至近干，冷却至室温.

加 2 mL 硝酸(69%质量分数)于消解罐中，置于电加热板上，在70 ℃条件下预反应约10 min，直到没有气泡和黄色烟雾产生，冷却至室温.加 4 mL 硝酸(69%质量分数)和 1 mL 双氧水(30%质量分数)于消解罐中，密封消解罐，置于微波消解仪中，按设置的微波消解程序(见表1)进行消解，消解完毕，待微波消解仪温度降至自设安全温度(65 ℃以下)后取出消解罐，同时做空白试验.

将消解罐中试样溶液转移至 50 mL 塑料容量瓶中，用超纯水冲洗消解罐3次，并将清洗液一并转移至容量瓶中，用超纯水定容，摇匀后得到试样溶液，待测.

1.3.4 ICP-MS仪器参数

ICP-MS仪器全自动调谐给出仪器的工作参数，满足灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性要求等各项指标.调谐后的仪器参数设置如表2所示.

表2 ICP-MS操作参数

在上述优化条件下，对样品消解液及空白溶液进行分析测试，各分析元素按照表3选择测定同位素及相应内标元素进行本实验的测定.

表3 各元素测量同位素及内标元素

1.3.5 标准曲线配制

分别用5%硝酸介质将Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、Al、V、Mn、Cu、Zn混合标准储备液逐级稀释为0、0.5、1、2、5、10、20、40、60、100 ng/mL；Hg标准储备液逐级稀释为0、0.5、1、2、4、8 ng/mL 得到标准溶液系列.在优化的实验条件下，在线加入内标，采集标准溶液系列，以待测元素铝、钒、铬、锰、镍、铜、锌、砷、硒、镉、铅、汞含量与对应内标元素含量的比值为横坐标，待测元素质荷比强度与对应内标元素质荷比强度的比值为纵坐标，仪器自动绘制各元素的工作曲线，对校正数据进行线性回归，求得各待测元素浓度关系的回归方程.所有元素标准曲线的线性相关系数r﹥0.999.

2 结果与分析

2.1 方法检出限

在优化的实验条件下，分别对卷烟烟丝样品和卷烟主流烟气样品的试剂空白样品溶液重复测定11次，以3倍信噪比所对应的待测元素的浓度值为检出限，计算得到该方法对样品中各元素测定的检出限，结果见表4.

表4 各元素的方法检出限 ng·cig-1

2.2 不同品种卷烟烟丝中元素含量分析研究

选取多个具有代表性的国内外混合型卷烟和国内烤烟型卷烟作为实验样品，测定了10个国外混合型卷烟、8个国内混合型卷烟、40个国内烤烟型卷烟燃烧部分(烟支长度-烟蒂长度)的烟丝中待测12种元素的含量，实验结果发现：Al、Mn、Cu、Zn在卷烟烟丝中含量较高，在10～700 μg/cig之间，烟丝中12种待测元素含量最高的为Al元素；Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、V元素在卷烟烟丝中含量在0.01～2 μg/cig之间，烟丝中12种待测元素含量最低的为Hg元素；Al、V、Cr、Ni、Cu、Se 6种元素在不同卷烟烟丝中含量的共同点是国外混合型>国内混合型>国内烤烟型；Cd、Pb、Hg 3种元素在不同卷烟烟丝中含量的共同点是国内烤烟型>国内混合型>国外混合型；Mn、Zn各种不同品牌卷烟烟丝中含量差异不明显；As的含量国内烤烟型(domesticflue-cured cigarette)>国外混合型(foreign mixed cigarette)>国内混合型(domestic mixed cigarette)，见图1.

2.3 不同品种卷烟主流烟气中元素含量分析研究

选取多个具有代表性的国内外混合型卷烟和国内烤烟型卷烟作为实验样品，测定了8个国外混合型卷烟、10个国内混合型卷烟、47个国内烤烟型卷烟主流烟气粒相物中待测12种元素的含量，实验结果如图2.

图2中可以看出：Hg、Se、Ni、V 4种元素在各品牌卷烟主流烟气中含量极低、大部分低于方法检出限；Pb、As、Cr、Cd、Al、Mn、Cu、Zn 8种元素在主流烟气中含量在1.5～220 ng/cig之间，其中Zn、Cd、Al、Pb 4种元素含量相对较高.

2.4 元素含量跟主流烟气粒相物关系的分析研究

为了考察卷烟主流烟气中待测各元素含量与静电捕集到的主流烟气粒相物含量的关系，样品根据静电捕集到主流烟气粒相物的含量不同分为1～3 mg、4～6 mg、7～8 mg、9～10 mg、11～12 mg几个区间.实验结果表明：Cd、Pb、Zn、As、Se 5种元素在主流烟气中的含量跟捕集到的烟气粒相物多少成明显正相关系，其他7种元素在主流烟气中的含量跟捕集到的烟气粒相物无明显相关关系，如图3所示.

2.5 元素迁移到主流烟气的迁移率分析研究

实验对不同粒相物含量的卷烟烟丝和主流烟气中12种待测元素分别进行分析，计算待测元素在不同粒相物含量状况下的平均迁移率.样品根据静电捕集到主流烟气粒相物的含量不同分为1～3 mg、4～6 mg、7～8 mg、9～10 mg、11～12 mg，结果发现：12种待测元素中，Al、V、Mn、Cu、Ni、Hg，Se 7种元素几乎很少从烟丝迁移至主流烟气，因此迁移率在1%以下；Cr、Zn、As、Cd、Pb 5种元素从卷烟烟丝中迁移至主流烟气中的迁移率相对较高，迁移率在1%～10%之间，其中迁移率最高的为Cd；随着静电捕集粒相物的增加，Cd、Pb、As、Se、Zn 5种元素的迁移率随之增大，可见Cd、Pb、As、Se、Zn 5个元素的迁移率跟静电捕集粒相物的含量呈正相关关系，如图4所示.

3 结语

通过对国内外不同品牌卷烟烟丝及主流烟气中 Pb、As、Cr、Ni、Se、Cd、Al、V、Mn、Cu、Zn、Hg 12种元素含量对比分析发现：

1) Hg是所测元素中在卷烟烟丝和主流烟气中含量均最低的1种元素.其在烟丝中含量情况为国内烤烟型卷烟>国内混合卷烟型卷烟>国外混合型卷烟.

2) Cd是所测元素中在主流烟气中迁移率最大的1种元素，迁移率为10%左右，其含量在国内烤烟型卷烟烟丝中相对较高，均值在1.5μg/cig左右.

3) Pb是所测元素中在卷烟烟丝和主流烟气中含量均较高的1种元素，其含量在国内烤烟型卷烟烟丝中相对较高，均值为1μg/cig左右，迁移率最大为6%.

4) Al是所测元素在卷烟烟丝中含量最高的1种元素，最高可达 700 μg/cig，其在烟丝中含量情况为国外混合型卷烟>国内混合型卷烟>国内烤烟型卷烟.但由于Al元素几乎很少从卷烟烟丝迁移至主流烟气，因此其在主流烟气中的含量极低.

5) Mn是所测元素在卷烟烟丝中含量相对很高的1种元素，含量均值为 300 μg/cig 左右，其在待测不同类型卷烟烟丝中含量无明显差异.但由于Mn元素几乎很少从卷烟烟丝迁移至主流烟气，因此其在主流烟气中的含量极低.

6) Zn是所测元素主流烟气中含量最高的1种元素，其在卷烟烟丝的含量相对较高，均值为 30 μg/cig 左右，迁移率最大为1.8%.在待测不同类型卷烟烟丝中含量无明显差异.

7) Cu是所测元素在卷烟烟丝中含量相对较高的1种元素，含量均值为 13 μg/cig 左右，其在待测不同类型卷烟烟丝中含量无明显差异.其在主流烟气中迁移率较低，因此Cu元素在主流烟气中含量不高.

8) V是所测元素中在卷烟烟丝和主流烟气中含量均较低的1种元素，其在卷烟主流烟气中的迁移率较低，仅0.2%左右.

9) Ni、Cr、As、Se 4种元素是所测元素中在卷烟烟丝和主流烟气中含量均较低的元素，其中，As元素的迁移率最高达3.5%左右.

因上可见，以上待测各元素随着主流烟气而进入吸烟者体内的量均极低.此外烟草作为一种特殊食品，烟叶不直接被人吞食，目前未有相应重金属限量标准，本文参考《GB 2762—2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量》，其中茶叶中Pb限量为 5 mg/kg，虽然烟叶中的Pb没有超过限量标准，但是相对于其他几个待测元素的含量相对较高，且国内烤烟型卷烟明显高于国外混合型卷烟，也许是因为目前国内在Cd、Pb重金属元素污染方面比国外严重，希望能加强环境污染的监控与治理.