ZnS复合纳米线制备表征及其光催化性质研究

叶 彩，周 彤,王朝兴,李锦莲,于连生,王 冶,于文超,王 傲,周玉龙,吕玉光

(佳木斯大学 药学院，黑龙江 佳木斯 154007)

0 引言

在1868年，法国化学家Sidot发现了具有130多年历史的硫化锌荧光材料，并对其形貌和性质进行研究.硫化锌纳米材料为白色或微黄色粉末，其物理性质良好，在可见光下的能带隙宽，还具有较高的折射率和透光率.可以广泛应用在电子、光学和光电子器件上等等.ZnS具有显著的电致发光功能和荧光效应，因其自身的性质能制备出更优良的ZnS纳米材料，使其在应用领域中具有更突出独特的性能，如光学、电学、磁学、力学和催化等领域.因此，ZnS纳米材料成为研究者高度重视和研究的对象.在1994年，Bhargava报道了可以采用表面钝化处理ZnS纳米材料，控制高温的条件下，其荧光有效寿命减少了5个等级，导致ZnS发光性能发生了变化，为ZnS纳米材料的应用开辟了新道路.主要表现在：制造白色颜料、玻璃、橡胶、及发光涂料等.

近年来，纳米复合材料作为新一代的功能材料，拥有广泛的市场背景.无论是从包装，建材，到通讯，日用品等方面都广泛使用[1].随着时间的推移，纳米材料的缺陷逐渐暴露，由于其微小粒子、高表面活性、较大表面积等，并在范德华力下容易导致自发性团聚现象，无法充分发挥其优良的性能，此时加入适量的表面活性剂，将团聚体完全的打开[2]，在配伍组分的过程中以小颗粒均匀分布，能够充分发挥其优良的性能.可利用掺杂金属Ag元素和稀土元素等方法生成更多的-OH，来提高ZnS纳米材料的光催化活性[3-6].近年来，掺杂ZnS半导体纳米材料在新型领域中具有较高的关注度，因其优良的光学特性和广泛应用成为研究者高度重视和研究的对象[7-22].

聚丙烯酸钠(PAAS)不仅是阴离子表面活性剂还是水溶性高分子化合物，不同的相对分子质量所发挥的作用是不同的.广泛应用到保水剂、油漆增稠剂、絮凝剂、以及食品的乳化分散剂和增粘剂等领域.PAAS分子中具有亲水基和疏水基，能完全阻断粒子相互接近，来实现粒子分散的现象，这种现象属于空间位阻效应.闵惠玲等[23]利用PEG-400、PAAS以及Tween60等3种表面活性剂对其进行完全分散，实验表明，上述3种中能产生完全分散的ZnS纳米材料的是PAAS和Tween60，完全分散后的ZnS纳米材料具有更好的抗菌性和光催化性质.

文中利用X线衍射，电子扫描电镜，电子光谱和透射电镜对纳米银硫化锌复合材料进行了分析，研究掺杂ZnS纳米材料制备及其应用领域的发展.在样品的已知浓度相同的条件下，经过光催化检测分散处理后的样品具有更好的光催化性能.最强的光催化抗菌能力是用最小抑菌浓度法检测的双掺杂且用聚丙烯酸钠(PAAS)分散的样品.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硫脲[(NH2)2CS]，四水合硝酸铈，硝酸银，氢氧化钠，无水乙醇，二次蒸馏水.

SX2-8-16型管式电阻炉，3DMAX-ⅢC型X射线衍射仪，HITACHIS-4800型扫描电镜.

1.2 Ag负载ZnS纳米线以及ZnS纳米线的制备

将 AgNO3和0.001 mol Zn(NO3)·6H2O溶解在15 g PEG溶胶中，室温下放置24 h使Zn2+和A+在溶胶中均匀分布.将0.001 mol硫脲溶解在25 mL乙二胺中，并和上述Zn(NO3)26H2O和AgNO3的PEG溶胶充分混合，均匀搅拌，装入 50 mL 配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应4 d，温度为 80 ℃.用乙醇和去离子水充分洗涤产物，在 60 ℃ 下真空干燥4 h.在相同实验条件下，制备Ag-Ce-ZnS，不添加AgNO3制备ZnS纳米线.

1.3 抑菌实验方法

采用最小抑菌浓度法测定体外抗菌活性，抑制其药物最低浓度增长，可应用于临床用药.①在培养基中培养一定浓度的大肠埃希菌和金色葡萄球菌.②取适量样品储备液，用无菌生理盐水稀释至浓度为800 mg/L.③取上述储备液 1 mL 放于菌群试管中，进行二倍连续稀释.④把稀释好的试管放入培养箱中，控制温度 36 ℃，用紫外灯照射后，在空气下孵育 24 h, 最小抑菌浓度是无细菌生长且样品浓度最低.

2 样品的表征

2.1 X射线衍射分析

图1为Ag-ZnS和Ag-Ce-ZnS样品的XRD衍射图谱，Ag-ZnS图谱2θ=32.15°，35.434°，37.243°，47.581°，57.753°，64.961°，67.886°，69.915°，70.035°，73.058°，77.956°，83.207°处的衍射峰是ZnS特征峰，相应的晶面为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004).在Ag-ZnS(a)和Ag-Ce-ZnS(b)的XRD衍射图谱中，能看到少许Ag和Ce的衍射峰，说明在材料中混有少许呈现单质形式的元素，有一些固溶在ZnS晶格中.用Scherrer公式进行计算，(a)Ag-ZnS样品粒子大小大致为 47 nm，(b)Ag-Ce-ZnS样品粒子大小大致为 42 nm.表明掺杂稀土金属元素能明显抑制纳米Ag-ZnS晶粒的增长.

2.2 电子显微镜扫描分析

能够观察到在实验中制得的 ZnS 纳米线的结构全部都是铅锌矿, 运用公式计算出a的晶格常数为 0.383 nm，b的晶格常数为 0.626 nm.Ag-ZnS(a)粒径的平均大小大致是 31 nm，Ag-Ce-ZnS(b)样品的粒径平均大小大致是 26 nm(见图2)，粒径的实际大小与计算中Scherrer公式的计算值基本一致.

2.3 电子能谱和TEM 图谱分析

图3为Ag-Ce-ZnS纳米线的电子能谱EDX 谱图，从该谱图上可判断出，产物中存在 Zn，S，Ce和 Ag 4种元素.观察图4复合纳米线可以看到，其形貌几乎没有什么变化，没有单独的 Ag 纳米粒 ZnS 纳线的存在；分析图1，猜测在 ZnS 表面也许存在2种形式负载，一种是岛状另一种是不连续层状包覆，为以后进一步研究打下基础.

2.4 PAAS分散剂分散的2种样品综合分析

如图5所示，样品Ag-ZnS与Ag-Ce-ZnS用PAAS分散剂处理，(其中MB与PAAS浓度分别为60和20 μmol/L)实验表明，比较同种分散剂处理的Ag-ZnS与Ag-Ce-ZnS，后一种样品有更高的能力生成羟基自由基，伴随稀土Ce离子可以明显增强Ag-ZnS的活性，当羟基自由基的浓度最大时，Ag-Ce-ZnS样品的浓度相反是最小的；研究表明羟基自由基的浓度与样品浓度相差无几的时候，样品中混有Ce离子，此时它的有效浓度达到最小，结果说明样品中加入Ce离子，样品的光学活性和其生成羟基自由基的含量都能有所提高.

表1是用不一样的分散剂处理得到的最低样品抑菌浓度，观察对比2菌种的生长情况得到各自最小抑菌浓度，能发现掺杂型的纳米硫化锌最小抑菌浓度大致在 400 mg/L 以下，抑菌能力很强.对于相同菌种，PAAS分散的样品比其他分散剂分散的样品光催化抗菌能力强.当分散剂相同时，样品的光催化抗菌能力：Ag-Ce-ZnS>Ag-ZnS.由此可见，双掺杂的样品和PAAS分散的样品光催化抗菌能力更强.

表1 不同样品与最小抑菌浓度表

3 结语

文中采用超生水热法合成了物质结构，并对其进行了表征，调节可控因素在低温下合成了ZnS纳米材料，再加入Ag、Ce金属元素的负载制备成ZnS 复合纳米线.并且复合纳米线的光电化学性能是通过研究合成物质的光催化性来评价的.采用加入一定量的Ag和Ce等金属元素，改变电子的迁移方向，降低光生电子-空穴复合的几率，从而提高ZnS纳米材料的光催化性能.以光电能量转换研究作为基本的实验依据和理论指导，为合成新型金属-半导体纳米复合材料的制备提供了新发展方向.在已知样品浓度相同的情况下，利用光催化法检测分散后的样本，从中可知光催化效果最强的是双掺杂样品.光催化抗菌能力最强的是用最小抑菌浓度检测出双掺杂且用聚丙烯酸钠(PAAS)分散的样品.