多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展

王静静，徐小亮，梁凯彦，王 戈

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

随着自然界中石油和化石燃料等能源的日益消耗，以太阳能、风能、地热能、海洋能等取代传统化石能源是能源可持续发展的必由之路.然而，这些新能源能量密度较低，受天气、地理位置及时间的影响较大，往往存在间歇性、随机性和波动性等缺点，导致能量供求在时间、空间和强度上失配，能源有效利用率低，造成巨大浪费.如何通过先进的储能技术手段实现新能源的合理高效利用已成为新能源大规模应用的难题.作为能量转换的一种重要方式，潜热储能因具有蓄热密度大、储能过程温度波动小、储能系统易于运行控制等优点，成为目前应用最多和最重要的储能方式[1-3].从原理上讲，潜热储能是利用材料在相变过程中吸收或释放大量潜热达到能量存储或释放的目的.因此，先进的相变储能材料是推动储能技术发展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源利用率中起着至关重要的作用.

因具有高储能密度、可重复使用和长循环稳定性，相变材料（phase-change materials，PCMs）已被广泛应用于大阳能收集[4]、温控绿室[5]、智能织物[6]等先进领域.按照相变形式，分为固-固、固-液、固-气和液-气相变材料.其中，固-液相变储能材料因具有储能密度大、体积变化率小等优点，在储能系统中显示了更广泛的应用前景.然而，固-液相变材料发展中存在的最主要问题是材料在相变过程中易发生液体泄漏[7]，需要加以封装才能使用.这不仅增加了相变材料与热源设备之间的热阻，还增加了储能装置的重量，极大地增加了相变材料应用技术的难度.因此，发展无需进行封装的定形复合相变材料是解决上述问题行之有效的方法之一.定形复合相变材料由相变芯材和载体材料组成，分为胶囊型相变材料、高分子定形相变材料和多孔基复合相变材料，其中多孔基复合相变材料利用多孔载体的毛细管效应、表面张力、化学键合作用等可提高相变物质在载体孔道中固载的稳定性，进而使得相变材料发生固-液相变时不易产生液体泄漏[8].

对于固-液相变材料，其较低的导热系数致使其在系统的应用中传热性能差、蓄热量利用率低，并限制其最终应用.因此，强化相变材料的传热过程，开发兼具高储能和高导热性能的多孔基定形复合相变材料对于相变储能材料的有效利用及应用推广具有重要意义.本文对近年来国内外在提升多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究进行综合回顾，并对今后提高该类相变材料热导率工作的研究重点提出一些建议.

1 使用高导热多孔材料做载体材料

将相变材料封装于高导热多孔载体材料形成复合相变材料是快速提升多孔基定形复合相变材料传热性能的方法之一.该类载体材料的孔隙度较高，相变材料的负载量大，同时骨架又可以起到热导率增强的作用.使用高导热多孔材料做载体材料强化复合相变材料传热性能汇总至表1.

1.1 泡沫金属基定形复合相变材料

泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜等）具有无序连通的毫米级孔道，孔隙度较高，相变芯材的填充量大.同时，金属骨架不仅具有优良的力学性能还可以起到热导率增强的作用，进而使得泡沫金属基复合相变材料在储存太阳能和工业加热炉余热回收等领域有良好的前景[9-10].祁等[11]把碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化锂和氢氧化钠等与泡沫金属镍相结合，制备了一种新型高性能复合相变储能材料.结果表明，无机盐与金属镍载体材料形成的几种新型复合相变储能材料中熔融盐负载量达到85%（质量分数）左右；金属骨架可将相变熔融盐分割成为无数个微小的蓄热单元，进而使得该相变储能材料具有相对较高的储热密度，快速放热、快速蓄热等性能.盛等[12]利用泡沫金属多孔结构的吸附性能，以氢氧化钡（八水）为相变材料，泡沫铜为载体材料，制备了结晶水合盐/泡沫金属基复合相变材料.结果表明，填充泡沫铜不仅增强了相变材料的传热速率，而且有效地降低了氢氧化钡（八水）的过冷度.当使用较大孔密度的泡沫铜后，相变储能装置体系内的成核位点也相对地增加，进而有效地降低了结晶水合盐的过冷度.Xiao等[13]采用真空浸渍法将石蜡分别负载至泡沫镍和泡沫铜中，对比了有无采用真空浸渍法对石蜡负载率的影响规律（图1）.没有采用真空浸渍法获得的复合相变材料中石蜡的负载率仅为88.6%～90.6%，而采用真空浸渍法的高达96.0%～98.6%.相对于纯石蜡芯材的热导率，泡沫镍基复合相变材料的热导率提升了3倍，泡沫铜基复合相变材料的热导率提升了15倍.不过需要强调的是金属在高温下化学活性比较强，容易与容器发生反应，成本比较高，所以只在特殊情况下应用.

表1 使用高导热多孔材料做载体材料强化复合相变材料的传热性能Table 1 Enhanced thermal property by impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity

1.2 石墨基定形复合相变材料

1.2.1 膨胀石墨基定形复合相变材料

膨胀石墨材料具有疏松多孔结构、较大的比表面积、表面能高、吸附力强、材料来源广泛以及价格便宜等优点，其导热系数可达到300 W·m-1·K-1，被广泛用作定形复合相变材料的载体.张等[14]以有机物石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构，制备出了不同石蜡负载量的石蜡/膨胀石墨定形复合相变材料，且当石蜡负载量为80%时，复合相变材料的储热和放热时间分别减少了69.7%和80.2%.Sari与Karaipekli[15]将石墨用硫酸和硝酸混合物插层后进行900 ℃热处理制备得到膨胀石墨，再采用熔融法制备得到膨胀石墨质量分数分别为2%、4%、7%和10%的石蜡/膨胀石墨定形复合相变材料，探究了膨胀石墨含量对复合相变材料的热导率的影响规律，其中膨胀石墨质量分数为10%的复合物的没有发生泄漏现象，热导率高达0.82 W·m-1·K-1，比纯石蜡的热导率增大了272.7%.2010年，Zhong等[16]制备了不同密度的压缩膨胀石墨，将其用真空浸渍方法负载石蜡，结果表明定形复合相变材料的热导率与压缩膨胀石墨的密度具有近乎线性的关系.Zhang等[17]通过不同功率对商业石墨粉进行微波处理，制备得到一系列膨胀石墨，再采用浸渍法负载石蜡芯材，结果表明微波功率为800 W制备的膨胀石墨具有高达92%的负载率，且相变焓值达170.3 J·g-1，与理论计算值相近，复合相变材料的传热性能相对于纯石蜡也得到了明显的改善.Yang等[18]采用微波法制备得到了膨胀石墨，将豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸三元共晶混合物与其复合，所得复合物的最佳质量比为三元共晶混合物：膨胀石墨为13∶1，复合相变材料的热导率为2.51 W·m-1·K-1，约为三元共晶混合物的10.04倍.

图1 不同孔径泡沫金属及石蜡/泡沫金属基复合相变材料的照片.（a） 泡沫镍；（b） 石蜡/泡沫金属镍复合相变材料；（c） 泡沫铜；（d） 石蜡/泡沫金属铜复合相变材料 (I：5PPI，II：10PPI，III：25PPI)[13]Fig.1 Images of metal foam and paraffin/metal foam composite PCMs with different pore sizes: (a) nickel foams; (b) paraffin/nickel foam composite PCMs; (c) copper foams; (d) paraffin/copper foam composite PCMs (I: 5PPI, II: 10PPI, III: 25PPI)[13]

1.2.2 石墨烯基定形复合相变材料

石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性能，将其用作相变材料的载体材料制备定形复合相变材料是国内外的研究热点.石墨烯在定形复合相变材料中的研究以氧化石墨烯为主[19]，国内外学者以其为载体材料负载相变材料，在石墨烯提高复合相变材料导热性能方面进行了广泛而深入的研究.

Mehrali等[20]将石墨粉末通过发烟硝酸和氯化钠反复处理后得到氧化石墨烯，采用真空浸渍法获得石蜡负载率最高为48.3%的定形复合相变材料，复合相变材料的热导率增大到纯石蜡的3倍以上，且在加热/冷却循环2500次后仍具有较好的热稳定性和化学稳定性.Akhiani等[21]报道了一步自组装法制备得到还原氧化石墨烯负载十六酸复合定形相变材料，采用原位吸附法制备复合相变材料可省去传统的冷冻干燥和芯材浸渍过程.如图2所示，十六酸分布在氧化石墨烯片层之间的微孔结构内，连通交错的石墨烯网络为十六酸提供了成核和结晶中心，片层结构形成了交错网状构成了导热网络，材料的热导率相对纯芯材提高了150%，同时材料具有较高的相变焓和良好的循环稳定性.此外，氧化石墨烯表面含有羟基、环氧基团、羧基、羰基、酮类含氧基团等，这些含氧基团为共价功能化氧化石墨烯提供了活性位点，便于对其进行表面修饰.Wang等[22]采用Hummers方法合成表面存在多种氧活性基团，如羧基、羰基、羟基等的氧化石墨烯，采用物理共混的方法将氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出聚乙二醇/氧化石墨烯复合相变材料，探究了氧化石墨烯对聚乙二醇的定形能力及相变行为的影响规律.接着，作者[23-24]又采用羧基化和还原两种方法对氧化石墨烯进行表面处理，并采用物理共混法将处理后的氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出定形复合相变材料，进一步探究相变材料与基体材料界面间相互作用对相变材料相变行为的影响机制.

近年来，已有报道将石墨烯构筑为石墨烯气凝胶或石墨烯泡沫与相变材料复合制备出多孔基定形复合相变材料.Ye等[25]将氧化石墨烯薄片与含有石蜡的环己烷溶液充分混合制备得到均相乳液，之后进行溶剂热反应生成含有石蜡/环己烷液滴的石墨烯凝胶.将制备得到的凝胶浸入90 ℃水中蒸发除去环己烷，成为水溶胶，再经冷冻干燥后得到负载石蜡的三维石墨烯气凝胶基定形复合相变材料.石蜡在该复合相变材料中的负载率高达97%，复合物具有良好的循环稳定性，且相变焓超过了纯石蜡的相变焓.然而，其热传输性能提升较小，文章分析可能是因复合材料中热导较高的组分（石墨烯气凝胶）含量较少所致.

图2 载体和复合相变材料的示意图.（a） 氧化石墨烯的功能化；（b） 脂肪酸/氧化石墨烯复合相变材料的自组装[21]Fig.2 Schematic illustration: (a) functionalizing GO; (b) reduction, functionalization, and self-assembly process[21]

2016年，Zhang等[26]通过原位化学还原诱导自组装方法制备得到具有大孔结构的石墨烯泡沫，负载石蜡制备出兼具光热转换功能和热存储功能的定形复合相变材料.石墨烯泡沫的高孔隙率和低密度特性大大提升了石蜡的负载率，进而提升了复合相变材料的储能密度.石墨烯薄片相互连接形成的网络结构使得复合相变材料兼具高导热性、高定形能力以及优异的光热转换能力，该研究为可持续太阳能利用提供了新的思路.

1.3 碳纳米管基定形复合相变材料

碳纳米管由一层或者多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的六边形无缝结构，是一种具有独特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理化学性能的新型碳材料.碳纳米管具有非常大的长径比，具有良好的传热性能，沿其长度方向的热交换性能很高，在相变储能方面发挥了巨大作用.

Meng等[27]以酸化后的碳纳米管为载体材料，负载癸酸-月桂酸-棕榈酸的三元混合物制备出碳纳米管基复合相变材料.负载量在80%时，复合相变材料的潜热值为101.6 J·g-1，且在循环使用30次后，其相变焓和相变温度基本保持不变.随着碳纳米管载体的含量增加，复合相变材料的热导率也相应增加，最高可达0.6661 W·m-1·K-1，但此时相变芯材的负载量仅为50%.Chen等[28]通过化学沉积法制备出碳纳米管海绵，再以其为载体材料负载石蜡获得定形复合相变材料.石蜡的负载量最高为91%时，复合相变材料相变焓为138.2 J·g-1，高于纯石蜡的相变焓（136.0 J·g-1），这可能是因为石蜡分子与碳纳米管界面间形成了C-H···π键.碳纳米管海绵中存在的互穿网络结构不仅为相变芯材提供了骨架支撑结构，而且为体系中热量的传输提供了通道.当石蜡负载量为80%时，复合相变材料的热导率为1.2 W·m-1·K-1，是纯石蜡的近6倍.

1.4 多孔碳基定形复合相变材料

相比于石墨和石墨烯等材料，多孔碳材料的热导率较低，但由于其具有较大的比表面积、可调控的孔结构、材料来源广泛和制备工艺成熟等优势，也是比较有前景的载体材料之一.

1.4.1 活性碳基定形复合相变材料

活性碳由于低密度、多孔、化学稳定性高、容易制备、廉价等优点而被视为一种优异的载体材料，其高比表面积可以极大提高相变芯材的负载量，同时由于其具有较高的导热系数，可以在一定程度上解决纯相变芯材热能传输速率低的缺点.Feng等[29]利用活性碳负载聚乙二醇（PEG）得到了负载量达80%和焓值为102 J·g-1的无泄漏的定形复合相变材料.Khadiran等[30]以泥沼质土前驱体用物理激活方法制备了多孔的活性碳，并将其用作载体材料来负载十八烷，获得了性能良好的复合相变材料.实验结果显示复合相变材料负载量最高达到了41.1%，相应的熔化潜热为99.6 J·g-1.同时由于活性碳中互相贯通的碳结构有利于热量的传递，导热系数相比于纯芯材来说有一定的提高，达到了0.255 W·m-1·K-1.

1.4.2 金属有机骨架衍生多孔碳基定形复合相变材料

金属有机骨架（MOFs）材料是由有机配体与金属离子/金属簇自组装而成的一种新型三维多孔有机-无机杂化材料.作为一种新型纳米级多孔材料，已被用作制备多孔基复合相变材料的载体[31].该载体材料具有孔道有序、孔径可调和超低密度、超高比表面积等优点，从而实现相变芯材选择范围广、负载量高以及复合相变材料储能密度高等目的.然而，由于有机类相变芯材和金属有机骨架载体材料均存在导热系数低的缺点，致使其在实际应用中传热性能差、蓄热量利用率低.

为了解决该问题，Tang等[32]将金属有机骨架材料MOF-5在氮气气氛下高温碳化，制备了比表面积高（可达2551 m2·g-1）、总孔隙体积大（可达3.05 cm3·g-1）的纳米多孔碳.在煅烧过程中，首先出现细小的纳米颗粒，然后迁移聚集成较大的颗粒，最后蒸发不同大小的氧化锌颗粒，形成由微孔、中孔和大孔组成的分级多孔结构.实验结果表明，MOF-5衍生的纳米多孔碳负载聚乙二醇（PEG 4000）质量分数高达92.5%，熔融焓高达162 J·g-1（纯PEG 4000为164.9 J·g-1）.相应的复合相变材料的导热系数达到了0.42 W·m-1·K-1，相比纯芯材的导热系数提高了50%以上.为了进一步提高金属有机骨架衍生的纳米孔碳基复合相变材料的导热性，Atinafu等[33]合成了氮掺杂的多孔碳，将NH2-MIL-53（Al）高温碳化得到的碳材料做载体负载聚乙二醇，制得了高性能的复合相变材料.获得的氮掺杂的多孔碳比表面积高达2193.5 m2·g-1，介孔比例高、含氮量高.系统地研究了掺杂氮对负载量、相变焓值和导热系数的影响规律.结果表明，高含量的均相石墨-N有利于加速声子的传输和提高复合相变材料的导热性，氮掺杂的多孔碳负载聚乙二醇后，相比于无氮掺杂来说，导热系数提高了24.2%，相比于纯芯材，导热系数提高了近52%.虽然金属有机骨架衍生氮掺杂纳米多孔碳可以有效地提高复合相变材料的导热性，但增强效果仍然不够.

1.4.3 其他多孔碳基定形复合相变材料

构筑由微孔、介孔、大孔组成的三维多孔碳载体材料用作负载相变芯材，可以提高负载能力和稳定性.同时，通过协同调控高度sp2杂化的互连三维碳网络，可以强化声子的传播振动，进而展现出优异的热传输性能.Chen等[34]提出了一种简便、低成本、可控的策略，通过碳化由丙酮和二乙烯基苯（DVB）合成的碳量子点（CQDs），构建出紧密连接的三维鸡冠花状高石墨化热导多孔碳网络.重要的是，构建的三维石墨化多孔碳网络可以更好地吸附聚乙二醇分子，通过可控交联反应充分释放结晶.该策略合成的复合相变材料的实际潜热值显著接近理论值.温度分布图像显示，通过优化交联反应后的互连三维碳网络结构，可以显著提高热传导速率.此外，煅烧温度越高，热响应行为越敏感，升温速度越快，随着煅烧温度的升高，复合相变材料的导热系数逐渐从0.69 W·m-1·K-1提高到0.91 W·m-1·K-1，说明煅烧温度显著提高了复合相变材料的导热性能.当负载量为65%时，相比于纯芯材其导热系数提升了236%.这是由于sp2杂化的有序多孔碳中声子的热振动较强，有利于提高导热系数.通过煅烧和交联反应可以合理调控多孔碳的结构，从而提高声子的平均速度和平均自由程，促进三维网状多孔碳的石墨化.

Wang等[35]采用硬模板法制得了石墨烯形状的介孔碳材料.利用氧化镁为原料，以制成的氢氧化镁纳米片作为模板，与蔗糖充分混合后在氮气气氛下高温煅烧，之后用盐酸洗去模板后，获得了介孔碳材料.由于该碳材料中存在大量的介孔结构，介孔碳结构的表面与附着在表面的石蜡之间存在着较强的C- H···π作用力以及良好的亲和作用使得石蜡的负载量高达91.7%，提升了熔化潜热达到了182 J·g-1.另外与纯石蜡相比，由于互通的碳结构，导热系数提升了125%.另外，Atinafu等[36]以氧化镁为模板，通过在氮气气氛下高温煅烧脱脂棉，洗去模板后，获得了大量孔隙聚集的碳层结构.随着碳化温度的升高，表面变得越粗糙，形成了具有层状石墨烯结构的交织结构和连通孔隙，这些特性有助于提高复合相变材料的传热性能.热导率结果测试表明复合相变材料的热导率比纯相变芯材高出了20%，达到了0.42 W·m-1·K-1.由于氮掺杂的多孔碳可以有效提高复合相变材料的热传输性能，该课题组以三聚氰胺和葡萄糖为原料，采用交联盐模板法合成了N掺杂的多孔碳，并将聚乙二醇封装在该多孔碳基体中，制备了具有良好导热性、储能密度和形状稳定性能的介孔N掺杂的复合相变材料[3].结果表明，N掺杂的复合相变材料具有良好的导热性，导热系数达到了0.41 W·m-1·K-1，相比纯相变芯材提高51.9%，比未掺杂氮的高聚物的导热系数高了78.3%，这是因为石墨-N与三个碳原子成键，具有提高复合材料热导率的能力.

1.5 碳基混合结构定形复合相变材料

为了充分利用不同碳基材料的结构性能优势，解决目前相变复合材料负载量低、热导率低、能量利用率差等问题，很多碳基混合结构被设计和制备出来作为相变材料的载体.

Bi等[37]通过将脱水棉碳化后化学气相沉积石墨烯制备了碳微管/石墨烯混合结构.该混合结构具有空心管状结构和高度的疏水性（接触角约128°），负载的石墨烯结构可以有效降低载体与芯材之间的热阻.将其作为载体负载十八酸制备的复合相变材料具有90%的负载率、大的相变焓值（达174 J·g-1）、提高的热导率（为纯芯材的4.3倍）和优异的热循环稳定性（500次热循环）.2015年，Kholmanov等[38]为了解决由于单一超薄石墨泡沫的大孔隙导致的热阻增加的问题，将超薄石墨泡沫的孔结构中直接生长了长的碳纳米管网络，制备了超薄石墨泡沫-碳纳米管混合结构.制备方法大体为用Ni泡沫作为硬模板制备出超薄石墨泡沫，之后通化学气相沉积在石墨泡沫上生长碳纳米管，制备出混合结构.将该混合结构负载糠醇，在相同的负载率下，比单一的超薄石墨泡沫作为载体时的热导率提升了1.8倍.而且因为石墨化结构为糠醇提供了异质成核的条件，大大降低了相变材料的过冷度.文章提出该材料中的碳纳米管只有一端生长在超薄石墨泡沫结构上，预期具有两端均生长在此结构上的混合结构会具有更好的性能.2016年，Yin等[39]用蔗糖和膨胀石墨通过热发泡方法制备了碳泡沫膨胀石墨混合结构.实验发现膨胀石墨的添加质量分数为5%时碳产量达到最大值，这时混合材料微结构保持完整，获得最大的石蜡负载率.当加入的膨胀石墨过多时，材料的微结构被破坏.另外材料还具有较好的热稳定性和一定程度的热导率提高.同年，Yang等[40]也通过冷冻干燥法获得了三维碳材料.将氧化石墨烯水溶液与石墨烯纳米薄片超声混合之后冷冻干燥制备了氧化石墨烯-石墨烯纳米片气凝胶，其中石墨烯纳米片的作用是连接热导通路.将该混合结构真空浸渍法负载聚乙二醇芯材，得到的高负载率的相变复合材料，其热导率相对纯乙二醇提高了361%，并具有高的相变焓值和较好的热循环稳定性.文章提出该材料制备方法无需严格的制备条件，无有机溶剂以及后处理过程，这些都要优于化学气相沉积、水热法和化学还原法制备石墨烯气凝胶或石墨烯泡沫.另外，制备的复合材料具有良好的光热转化性能，为提高光能存储效率提供了新的前景.

除了不同碳基材料之间的相互组合制备混合结构外，利用碳基材料与其他种类材料共同作为载体制备复合相变材料方面近年来也有较多的研究.金属有机骨架具有规则三维孔道结构，将金属有机骨架与碳材料组合并进行碳化可得到多级高导热孔道结构.2019年，Li等[41]通过高温碳化氧化石墨烯@金属有机骨架，成功制备了具有三维多级结构的还原氧化石墨烯@多孔碳载体.在碳化过程中，金属有机骨架转化为多级结构多孔碳，同时氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯.具有高孔隙率和大比表面积的三维多级碳借助毛细作用力稳固相变材料.相变材料分子与还原氧化石墨烯之间的分子间作用力降低了载体与芯材间的界面热阻，提升了复合相变材料的热导率.此外，三维网络结构促进了十八酸分子在受限空间内的弯曲和振动，有助于提高潜热释放效率.所制备的复合相变材料的芯材负载量高达90.0%，且具有高相变潜热（168.7 J·g-1）和高热导率0.60 W·m-1·K-1，同时实现电热转换功能.

除了使用以上高导热多孔材料做载体材料来强化复合相变材料的热传输性能，Wei等[42]提出采用化学气相沉积法制备出泡沫金刚石，并首次将其用作相变材料的载体材料，通过在石蜡相变材料中构建三维连通的金刚石热通道，将热导率从0.25 W·m-1·K-1提高至6.7 W·m-1·K-1，比纯石蜡提高了25.8倍.且与石墨、碳纳米管、石墨烯等高导热碳材料相比，泡沫金刚石无明显的导热各向异性，复合相变材料的单位体积增强体对热导率的贡献处于同领域领先水平.

2 掺杂高导热纳米介质复合相变材料

掺杂高导热纳米材料做添加剂强化复合相变材料的传热性能汇总至表2.

2.1 掺杂金属纳米粒子复合相变材料

为了提升相变材料的能量利用效率，强化相变材料的导热性能是一种有效的策略.其中，添加热导率高的金属纳米材料是改善相变材料导热率的方法之一，由此提高材料蓄热和放热的速率，使相变材料得到更广泛的应用.Tang等[43]通过超声辅助溶胶-凝胶法还原CuSO4溶液原位获得了一种稳定的、导热系数高热Cu/PEG/SiO2相变复合材料，当Cu的质量分数为2.1%时，导热系数达到0.414 W·m-1·K-1，材料的相转变焓为110 J·g-1，解决了聚乙二醇/二氧化硅相变材料低导热率的问题.

表2 掺杂高导热纳米材料做添加剂强化复合相变材料的传热性能Table 2 Enhanced thermal property by introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs

银纳米粒子具有良好的导热性，是一种极具发展前景的添加剂，可以有效提高有机相变材料的热传输性能.Qian等[44]首先通过硝酸银化学还原法制备了银纳米粒子修饰的硅藻土，随后，将聚乙二醇与硅藻土和银纳米粒子共混，制备了一种高导热的定形复合相变材料.在聚乙二醇/硅藻土复合相变材料中Ag的添加质量分数为7.2%时，材料导热率为0.82 W·m-1·K-1，与聚乙二醇/硅藻土复合物相比增强了127%.相变材料可承受200周期的测试，证明该体系具有良好化学稳定性.氮化硼铝粉也是一种很有前途的添加剂，可有效提高有机相变材料的导热性.Zhang等[45]将Ag纳米粒子负载至还原氧化石墨烯纳米片上，再将其用作聚乙二醇（PEG6000）的载体材料，制备出的复合相变材料不仅具有优异的光热转化能力，其热导率最高提升了95.3%.

2019年，Liu等[46]报道了一种新型路易斯酸催化原位制备定形相变材料策略，制备了超交联聚苯乙烯（HCPS）基复合相变材料，实现高效蓄热的目标.通过强大的FeCl3催化的交联反应，可以得到高效的包封率，通过简单的碱处理将交联催化剂FeCl3转化为Fe3O4，提高了复合相变材料的导热性，与纯石蜡相比，最大提高了55%.在该体系中，FeCl3不仅作为促进交联反应的催化剂，而且作为纳米级Fe3O4添加剂源来提高导热性.该策略的典型优点是原料为均质状态，从而实现均匀混合.

2.2 掺杂高导热碳介质复合相变材料

高导热碳材料如石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨等在提高复合相变材料的导热性能上表现出很大的优势.Zhou等[47]采用常压化学气相沉积法，在多孔Al2O3陶瓷基板上生长石墨烯，多孔陶瓷可以为石墨烯生长提供充足的表面，制备出的多孔石墨烯/陶瓷复合材料（G-PAO）具有优异的热传导性能，热导率达8.28 W·m-1·K-1.将其用于负载十八酸（SA）相变材料，获得的SA-G-PAO复合相变材料的热响应速度明显优于SA-PAO的（图3）.

Xu与Li[48]以石蜡/硅藻土/多壁碳纳米管复合相变材料为原料，制备了储能水泥基复合材料.与未添加多壁碳纳米管的复合相变材料相比，多壁碳纳米管的使用对提高材料导热性和蓄放热效率有明显增强作用.采用差示扫描量热法测定了该复合材料的热性能，结果表明，复合材料相变材料的熔点为27.12 ℃，潜热为89.40 J·g-1.红外傅里叶变换和热重分析的实验结果表明，该复合相变材料具有良好的化学相容性和热稳定性.Karaipekli等[49]制备了一种新型形状稳定的膨胀珍珠岩（ExP）/正二十烷（C20）复合相变材料，并用不同质量分数为0.3%、0.5%和1%的碳纳米管为添加剂来提高ExP/C20/CNTs复合材料的导热系数.结果表明，当加入质量分数为1%的碳纳米管后，复合相变材料的导热系数最高，与纯相变芯材相比提高了13.3%，此外，由于导热性的提高，三种添加了碳纳米管的复合相变材料的总熔化和冻结时间均明显减少.

Karaman等[50]以膨胀石墨为添加剂，通过真空浸渍的方法将聚乙二醇浸入硅藻土中，制备了一种新型的聚乙二醇@硅藻土复合相变材料.通过比较添加膨胀石墨和不添加膨胀石墨的复合材料的熔化和冻结时间，证明了膨胀石墨作为添加剂能明显提高复合材料的导热系数.热失重分析结果表明，聚乙二醇在硅藻土中的负载率可以达到50%而不发生泄露.差式扫描量热测试结果表明复合物的熔融温度和融化焓值分别为27.7 ℃和87.09 J·g-1.热循环分析表明，复合相变材料具有良好的热稳定性和化学稳定性.

图3 载体及石墨烯/Al2O3复合材料的结构和热性能图.（a） 大孔氧化铝，石墨烯包覆的多孔氧化铝，十八酸填充的多孔氧化铝和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的照片；（b） 石墨烯包覆的多孔氧化铝的扫描电镜图；（c） 十八酸和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的差示扫描量热曲线图；（d～f） 十八酸填充的多孔氧化铝和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的热传输演化图[49]Fig.3 Structural and thermal properties of the carrier and graphene/Al2O3 composites: (a) photographs of PAO, G-PAO, SA-PAO, and SA-G-PAO;(b)SEM image of G-PAO; (c) DSC curves of SA and SA-G-PAO composite; (d-f) thermal transport evolution of SA-PAO and SA-G-PAO[49]

2.3 掺杂其他高导热介质复合相变材料

高导热填料如氧化铝（Al2O3）和氮化铝（AlN）等由于它们独特的性质近年来引起了研究者们的兴趣.Wei等[51]报道了膨胀蛭石（EV）和负载Al2O3的膨胀蛭石（aEV/AO）作为月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物（LA-MA-SA）的载体，具有较好的吸附能力和导热性.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/负载Al2O3的膨胀蛭石相变复合材料导热系数为0.671 W·m-1·K-1，分别比月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物、月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/膨胀蛭石和月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/酸处理的膨胀蛭石高156.1%、30.8%和37.5%.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/负载Al2O3的膨胀蛭石相变复合材料在28.6 ℃熔融温度下潜热 为113.7 J·g-1，在26.9 ℃冻结温度下潜热为108.5 J·g-1，也高于月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/膨胀蛭石和月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/负载膨胀蛭石.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/膨胀蛭石相变复合材料的相变温度范围适宜，导热系数较高，热稳定性和化学稳定性较好，是提高建筑应用能效的首选潜在热能材料.Wang等[52]通过将聚乙二醇、硅凝胶和β-氮化铝粉末共混，制备了一种高导热形状稳定的相变复合材料.为了研究蓄热系统（TES）的热效率，进行了蓄放热性能试验.结果表明，随着氮化硼铝含量的增加，复合材料的导热系数增大，但潜热值相应减小.不同配比复合材料的熔融温度无明显变化.随着β-氮化铝质量比由5%提高到30%，导热系数由0.3847 W·m-1·K-1提高到0.7661 W·m-1·K-1.复合相变材料的蓄放热速率明显高于纯聚乙二醇.

3 多级结构基复合相变材料

提高定形复合相变材料热导率的最行之有效的办法是降低相变芯材与载体材料之间的界面热阻.尽管碳纳米管、碳纤维、石墨烯等具有高热导率的纳米结构碳材料被添加至相变材料中用以提升复合物的热传输性能，然而，过多导热碳材料的引入严重影响了声子传输的平均自由程进而导致在载体材料与芯材之间产生明显的界面热阻.而且，纳米结构碳材料之间存在较弱的范德华力使之发生严重的团聚现象，从而严重阻碍了声子的转移及传输.因此，如何将声子传输从微观层面扩展至宏观的相变材料，构建具有均匀分散传热通道的新型载体材料，实现热能在定形相变材料与外界热源的直接相互转换仍是一个挑战.

Wang等[53]在一维碳纳米管（CNT）表面原位组装种类可调、厚度可控的金属有机骨架材料壳层，构建出一种具有互穿网络结构的新型高导热载体材料（CNT@Cr-MIL-101-NH2），然后采用真空浸渍法将CNT@Cr-MIL-101-NH2高效封装聚乙二醇（PEG2000），制备了PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料（图4）.这种复合相变材料为获得具有良好导热性能的形状稳定的相变复合材料提供了一种新的途径，克服了在某些相变复合材料中引入高导热添加剂时分散性不高的问题.当PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2中的碳纳米管质量分数为5.16%，聚乙二醇的负载量为70%（质量分数）时，复合相变材料的潜热值为96.2 J·g-1，导热系数达0.464 W·m-1·K-1，相比于纯PEG2000的导热系数提高了100.9%.碳纳米管的加入显著提高了复合形变材料的导热性.同时，PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合材料的传热速率高于纯聚乙二醇，这进一步证明了碳纳米管与金属有机骨架壳层的接触面作为声子转移及传输的纽带，能够实现定向热传输通道和高效芯材固载区的有机结合，进而有效降低载体材料与相变芯材之间的界面热阻，大幅提高定形复合相变材料的热传输性能.另外，金属有机骨架多孔基材的封装作用和碳纳米管传输通道的连贯性，保证了定形复合相变材料的热存储与热传导的功能耦合，实现热能在定形相变材料与外界热源的直接相互转换.

为进一步提升多级结构基复合相变材料的热传输性能，Li等[54]通过高温碳化碳纳米管@金属有机骨架（CNT@MOFs）材料，得到具有芯鞘结构的碳纳米管@多孔碳（CNT@PC）载体，再采用溶液浸渍法，将其负载十八酸得到定形复合相变材料（SA/CNT@PC）.金属有机骨架衍生的多孔碳具有高孔隙率和大比表面积，可借助毛细作用力将相变芯材稳固在载体的孔道中，实现芯材的高效固载.同时，三维碳纳米管可提供连续的声子传递通道，复合相变材料中十八酸的负载量为75%时，是纯相变芯材的3倍.复合相变材料的潜热值为155.7 J·g-1，其热导率为1.023 W·m-1·K-1.

4 结论

将纳米科学技术和相变储热技术这两种新兴技术交叉融合，可以研制出兼具高储能密度和优异热传输性能的定形复合相变材料，进而拓宽其实际应用领域.在增强复合相变材料的热传输性能时，应该充分考虑导热介质的导热系数、添加密度、价格来源及其与相变材料的兼容性.在对几种强化传热方法回顾以后，可以得出以下几点结论：

（1）多孔基复合相变材料使得相变材料发生固-液相变时不易产生液体泄漏，但同时因某些多孔载体材料自身具有无定形结构和高孔隙率等特点，使得相变芯材分子在载体中可能会随机分布，呈现多维传热，且在其热存储/热释放过程中增加了异质界面间的热传导问题，导致材料的储/放热速率及对潜热的利用效率均有所降低.

（2）通过物理吸附法，将相变芯材分散到一些具有高导热系数的多孔载体材料中.与纯的相变材料相比，定形复合相变材料的热导率有了一定的提升.然而，因芯材分子在相变过程中的体积膨胀效应及其与多孔载体材料的兼容性问题，如何改进此类定形复合相变材料的制备工艺，提高相变材料的循环稳定性、导热性及封装方式的可靠性，从而降低制备成本，应继续得到关注和发展.

（3）因纳米材料具有高表面能和大比表面积，将一些导热系数高的纳米材料掺杂至相变材料中，使得这些高导热材料在复合物中容易发生团聚和沉降现象，导致制备的复合材料不均匀，从而使得整体效能较低，因此发展前途可能受限.

图4 合成PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合材料的原理图[54]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2 PCM composite[54]

（4）设计既能提供连续声子传输通道又能增加声子传输平均自由程的三维网络多级结构载体材料，实现载体材料的多孔化、导热化、稳定化的设计与组装，可以获得兼具高储能密度、高导热性、强固载能力和高循环稳定性等综合优异特性的定形复合相变材料，从而突破现有微纳尺度多孔基复合相变材料在固载量和热传输性能方面的瓶颈.该类材料涉及的诸多新理念及新工艺有待开发，今后应加大研究力度.