生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能

陶 璋，伍玲梅，张亚飞，高志猛，杨 穆✉

1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 苏州阿德旺斯新材料有限公司，苏州 215000

随着工业的发展和人口数量的增加，人类对能源的需求也日益增长，除了开发新的可再生能源，热能存储技术作为一种能有效提高能源利用率的方法正得到社会的广泛关注[1].目前，热能存储的方法主要分为化学热存储、显热存储和潜热存储[2-3]，其中潜热存储是相变材料在相变过程中通过吸收和释放大量的潜热来实现的，与化学热存储、显热存储两种储热方式相比，相变材料在潜热的吸收和释放过程中材料自身温度变化小，储能密度较高，在生产生活中更易被开发利用.因此，相变储能材料成为了研究者们近来关注的焦点.

相变材料主要以固-固、固-液、固-气、液-气四种相变方式进行吸收和释放热量，其中固-气、液-气两种方式虽然能储存较大的潜热，但是由于相变前后材料的体积变化大，开发难度较高[4].固-固相变材料在储热过程中虽然体积变化小，但储能密度同样也较小，而固-液相变材料在相变前后体积没有明显变化，且拥有较高的储能密度，是比较理想的相变储能材料.但是固-液相变材料易泄露、自身热导率较低限制了它的发展和应用.近年来，研究者已开发出基体材料与纯相变材料（芯材）复合的方式弥补固-液相变材料自身的缺点.常见的基体材料有金属基[5-6]、石墨烯基[7-8]和多孔碳基[9-10]等.三维多孔碳基材料因具有丰富的孔道结构和高导热性的特点，不仅能够提供强的毛细作用力来防止芯材泄露，又能提升复合相变材料的导热性能，使其成为一种具有研究前景的载体材料，其中以天然生物质为碳源，通过热分解获得多孔碳载体的方法得到研究者广泛关注[11-12].

本文通过选取不同孔结构的生物质材料（松木与竹木），经热处理后得到具有天然孔结构的三维碳基载体材料，并采用真空熔融的方法将载体材料与芯材进行高效复合.利用可再生的植物碳化得到三维多孔碳材料具有孔道结构丰富、原料来源广、成本低、热导率高等优点，可作为复合相变材料优良载体[13]，同时多孔碳材料本身可提供强的毛细作用力、表面张力、氢键作用力等将相变芯材稳固在载体的孔道中，并大幅提高复合相变材料的导热性能，最终制备得到一种新型蓄/传热能力协同增强的生物质三维多孔碳基复合相变材料.

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂：天然松木、天然竹木、高效切片石蜡（熔点为56～58 ℃，天津国药股份有限公司）.

仪器：真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、高温管式炉、扫描电子显微镜、同步热分析仪、红外光谱仪、X射线衍射仪、拉曼光谱仪、自动压汞仪、差示扫描量热仪、激光导热仪.

1.2 实验方案

1.2.1 生物质多孔碳材料的制备

将松木、竹木分别切成1 cm×1 cm×0.5 cm方块后放置在管式炉中进行预处理.在空气条件下，以2 ℃·min-1的升温速率升至260 ℃，保温6 h，除去松木中游离的水分、油脂、木质素等成分.将预处理后的样品放置在N2气氛的管式炉中，以5 ℃·min-1的速度升温至1000 ℃，保温6 h后冷却至室温，得到保留天然生物结构的多孔碳材料.

以松木和竹木为原料制得的多孔碳材料分别命名为PC-1000和BC-1000.

1.2.2 生物质多孔碳/石蜡复合相变材料的制备

将预先制备的生物质多孔碳载体材料（PC-1000和BC-1000）与足量的石蜡放置在试管中，然后在80 ℃的真空干燥箱中真空保温5 h，待真空干燥箱的温度降至室温后取出样品并将样品放在滤纸上，再放入温度为80 ℃的鼓风干燥箱中去除载体表面的多余石蜡，期间不断更换滤纸，直至滤纸上没有石蜡浸渍的痕迹，取出样品.以松木和竹木为原料制得的多孔碳/石蜡复合相变材料分别命名为PWPC-1000和PWBC-1000.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1（a）和1（b）分别为天然松木、竹木扫描电镜图，图中材料孔道丰富，结构规则，孔与孔交联贯通.图1（c）和1（d）为松木、竹木经热处理后制得的多孔碳材料PC-1000和BC-1000的微观形貌，从图中可以看出，PC-1000和BC-1000完整地保留了天然生物质材料的孔道结构，PC-1000孔径分布更为均匀，BC-1000孔径分布较广.图1（e）和1(f)为以松木、竹木为原料制得的多孔碳/石蜡复合相变材料PWPC-1000和PWBC-1000扫描电镜图.如图所示，孔道内石蜡填充均匀饱满，多孔碳载体材料与石蜡稳定复合，载体结构保存完整.

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

图2（a）和2（b）分别为PC-1000与BC-1000载体材料、复合相变材料及纯石蜡的红外光谱图（FTIR）.从图中石蜡的曲线可以看到2917 cm-1和2848 cm-1处的特征峰归属为-CH3和-CH2-基团的伸缩振动引起的[14]，1463 cm-1和1378 cm-1处的特征峰为-CH3和-CH2-基团面内弯曲振动而产生的，而719 cm-1处的特征峰是基团面外弯曲振动引起的吸收峰[15].对比纯石蜡、多孔碳载体和复合相变材料的谱图可以看出，复合相变材料基本保留了石蜡、碳基材料的特征峰，说明在负载的过程中没有产生新的分子结构式，表明材料之间是物理复合且基材与芯材化学性质相对稳定.

2.3 X射线衍射分析

图3（a）和3（b）分别为PC-1000与BC-1000载体、复合相变材料及纯石蜡的X射线衍射图谱（XRD）.从X射线衍射谱可以看出PC-1000与BC-1000在23°左右出现了峰强较弱的宽峰，这主要是由无定形碳和部分石墨化碳引起的[16-17].纯石蜡在21°和23.5°处均表现出很强的特征峰，且与复合相变材料的特征峰位置基本相同，这表明碳基材料与石蜡复合后碳基材料不会破坏石蜡的晶体结构，进而证明生物质碳基材料对石蜡的相变结晶行为基本无影响[18].

图1 生物质材料在不同处理阶段的微观形貌.(a) 天然松木；(b) 天然竹木；(c) 松木多孔碳载体；(d) 竹木多孔碳载体；(e) 松木多孔碳/石蜡复合相变材料；(f) 竹木多孔碳/石蜡复合相变材料Fig.1 SEM images of biomass after different treatment: (a) pine; (b) bamboo; (c) PC-1000; (d) BC-1000; (e) PWPC-1000; (f) PWBC-1000

图2 生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡红外谱图.(a) 松木碳源；(b) 竹木碳源Fig.2 FTIR spectra of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

图3 生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡X射线衍射图谱.(a)松木碳源；(b)竹木碳源Fig.3 XRD patterns of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

2.4 拉曼光谱分析

图4是以松木和竹木为碳源制备的多孔碳载体材料PC-1000和BC-1000的拉曼（Raman）图谱.从图中可以看出，PC-1000与BC-1000多孔载体都存在位于1352 cm-1和1598 cm-1处的特征峰，分别称为D峰和G峰.D峰的出现主要是样品中包含有sp3杂化的碳原子，在无定形碳材料中都会出现明显的D峰[19].G峰表明样品含有sp2杂化的碳原子，主要以石墨结构出现.通过D峰和G峰的强度比（ID/IG）可得出材料的石墨化程度的高低[20].BC-1000的强度比（ID/IG）为1.052，PC-1000的强度比（ID/IG）为1.126，表明经高温处理后的松木和竹木的石墨化程度较高且竹木的石墨化程度略高于松木，这主要是由于竹木自身组成结构中含有较高含量的纤维素，在高温下更易转变为石墨化碳材料.而载体材料的石墨化可提高材料自身导热性能，进而有利于提高复合相变材料的热传输性能[13].

图4 生物质多孔碳载体的拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of PC-1000 and BC-1000

2.5 压汞分析

图5及表1为压汞法(MIP)测量的天然松木、竹木及其多孔碳载体孔径分布曲线及孔结构参数.从图中可以看出竹木的孔径分布较窄，孔隙率及孔体积都比天然松木低很多，这主要由于竹木主要成分为纤维素，自身天然结构较为紧密.松木的孔径分布较广并集中分布在10～100 μm之间，孔体积达到了3.8 mL·g-1.经高温热处理后，PC-1000孔径集中分布在1～10 μm之间，孔体积为3.5 mL·g-1，孔隙率为78.7%，与天然松木相比未发生明显的变化，说明松木的孔道结构保留完整；而BC-1000的孔径主要分布在100 nm左右，孔体积为1.4 mL·g-1，孔隙率为66.2%，比天然竹木有所提升，但由于生物质自身成分差异[21]，使得BC-1000的孔体积、孔隙率均远低于PC-1000.PC-1000较大的孔体积和孔隙率均有利于有机相变芯材负载率的提升，为选择更加合适的生物质多孔碳载体材料提供了理论依据.

图5 天然松木、竹木及生物质多孔碳载体孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of carbon source and biomass porous carbon

2.6 热重分析

图6为在N2气氛下，以10 ℃·min-1升温至1000 ℃获得的载体材料、复合相变材料及纯石蜡的热失重（TGA）曲线图.从图中可以看出，PC-1000和BC-1000均未出现明显失重，说明二者组分结构稳定，而纯石蜡在约169 ℃时开始剧烈失重，374 ℃时趋于稳定，此时石蜡的质量分数基本为零.因此，可以通过分析热重分析曲线计算得出复合相变材料中石蜡的负载质量.经计算得出PWPC-1000的芯材质量负载率为70.5%，PWBC-1000的芯材质量负载率仅为51.9%.这可能是由于松木中具有较多的木质素和半纤维素结构，高温下易分解，当木质素和半纤维素部分去除后，提供给载体材料足够的收缩空间，降低内应力，保证了纤维素碳化后组成的孔道结构未发生塌陷和收缩闭孔，因此在负载芯材时，石蜡比较容易进入松木的孔道结构中并被锚固在孔道内.竹木主要成分为纤维素，自身天然结构较为紧密，在后期高温处理时，竹木中的维管束、薄壁组织出现收缩，细胞间的距离缩小，导致竹炭的部分孔道发生闭合，材料密度增大，阻碍了石蜡浸入竹木的孔道中[21]，最终造成PWBC-1000的芯材负载率远低于PWPC-1000的芯材负载率.

表1 天然松木、竹木及生物质多孔碳载体孔结构参数Table 1 Structural parameters of carbon source and biomass porous carbon

2.7 差示扫描量热分析

图6 生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡热重曲线.(a)松木碳源；(b)竹木碳源Fig.6 TGA curves of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

复合相变材料的热稳定性由差示扫描量热（DSC）测量，结果如图7及表2所示.图7（a）是在10～80 ℃之间纯石蜡的差示扫描量热曲线.在熔化过程中，相变起始温度为56.19 ℃，峰值为58.28 ℃，终止温度为61.96 ℃，相变潜热为213.56 J·g-1.图7（b）是PWPC-1000和PWBC-1000复合相变材料的差示扫描量热曲线，从图中可以看出，PWPC-1000相变潜热为135.07 J·g-1远高于PWBC-1000，（82.63 J·g-1）且均低于理论值.这可能是由于生物质多孔碳材料中含有少量的微孔结构，当相变材料在熔融过程中进入微孔后，相变的结晶过程受到空间限域作用的影响，造成结晶程度下降，进而使得相变过程中实际释放潜热值略低于理论潜热.同时PWPC-1000与纯石蜡相比，相变潜热大幅度降低，这可能由于复合材料中加入基体材料，从而降低了复合相变材料单位质量的相变潜热，但是基体材料为石蜡提供了骨架支撑并将石蜡封装起来，避免了芯材在相变过程中的泄露发生，增加相变材料的实用性能.

图7 差示扫描量热曲线图.(a)纯石蜡；(b)生物质多孔碳载体Fig.7 DSC curves: (a) paraffin; (b) PWPC-1000 and PWBC-1000

表2 复合相变材料及石蜡在熔化过程中参数Table 2 DSC data of paraffin and phase change materials

2.8 导热性能分析

图8为纯石蜡、复合相变材料及生物质原料热导率对比图.图中可以看出生物质原料松木和竹木未碳化前热导率很低，仅为0.10 W·m-1·K-1和0.16 W·m-1·K-1，芯材纯石蜡的热导率为0.24 W·m-1·K-1；松木多孔碳/石蜡、竹木多孔碳/石蜡复合相变材料热导率分别为0.48 W·m-1·K-1和0.76 W·m-1·K-1，导热性能获得大幅提升.松木多孔碳/石蜡复合相变材料热导率相比纯芯材（石蜡）提高了100%，而竹木多孔碳/石蜡复合相变材料热导率提高了216%，分析竹木为碳源制备的复合相变材料热导率提升幅度较大的原因主要是复合材料中芯材的负载量较低，对热导率提升贡献较大的多孔碳基材占比较高.

通过引入三维多孔碳材料PC-1000、BC-1000为基材，构筑了具有连续三维结构的复合相变材料，提供了高效的热传输通道.相比于已报道多孔碳复合相变材料，本实验制备过程简单、原料来源广、廉价绿色、热导率提升明显[18].

3 结论

采用廉价易得的松木和竹木作为原料，在N2中高温煅烧，制备出生物质多孔碳基材料，然后通过真空熔融浸渍的方法在生物质碳基材料上负载石蜡，得到具有良好的热稳定性、储热能力和热传输性能的生物质多孔碳/石蜡复合相变材料.由于天然松木和竹木自身组成结构的差异，以竹木为原料制备的复合相变材料导热性能更好，但芯材负载量较低导致相变焓值也较低，以松木为碳源制备的复合相变材料既具有高的芯材负载率和相变焓值，又对导热率提升提供较大帮助，综合性能更加优良，实际应用价值更高.

图8 纯石蜡、复合相变材料及生物质原料热导率对比Fig.8 Thermal conductivity of paraffin, phase change materials and biomass raw materials